V. TERMODYNAMIKA KLASYCZNA

V. TERMODYNAMIKA KLASYCZNA
46
________________________________________________________________________________________
V. TERMODYNAMIKA KLASYCZNA
Termodynamika jako nauka powstała w XIX w. Prawa termodynamiki są wynikiem obserwacji
wielu rzeczywistych procesów- są to prawa fenomenologiczne modelu rzeczywistości.
1. Układ termodynamiczny
– Jest to ciało lub zespół ciał wyodrębniony z otoczenia,
– Może być izolowany lub oddziaływać z otoczeniem,
– Cechą charakterystyczną układu jest stan termodynamiczny układu. Stan ten opisują parametry stanu μi (i=1,2,3,...)
Parametry stanu μi są niezależne. Np. w gazach: ciśnienie, gęstość, temperatura  tylko dwa są
niezależne.
Zwykle zakładamy, że układ termodynamiczny jest izotropowy względem parametrów stanu.
Parametr μi dotyczy całego układu.
2. Proces termodynamiczny
Jest to jednoparametrowa funkcja stanów termodynamicznych. Parametrem jest czas (rys. 5.1).
Procesy kołowe (rys. 5.2).
Rys. 5.1. Dwa różne procesy osiągające
te same stany termodynamiczne
Rys. 5.2. Proces kołowy
Równowaga termodynamiczna  z równowagą termodynamiczną mamy do czynienia wówczas
kiedy parametry stanu nie zmieniają się w długim okresie czasu. Czas  jest czasem relaksacji,
tzn czasem potrzebnym, aby proces przeszedł w stan równowagi.
Procesy quasi-statyczne  zmiany zachodzą w długim okresie czasu t >. Procesy te są quasirównowagowe.
Podział procesów:
– procesy odwracalne,
– procesy nieodwracalne.
Konderla P. Mechanika ośrodków ciągłych
________________________________________________________________________________________
47
Uwaga: Wszystkie procesy rzeczywiste są nieodwracalne.
Klasyczna termodynamika zajmuje się procesami quasi-równowagowymi. Rozszerzenie termodynamiki na procesy nierównowagowe natrafia na poważne trudności.
3. Pierwsze prawo termodynamiki
I Prawo Termodynamiki: Energię wewnętrzną układu, która jest funkcją stanu, można zmienić za
pomocą pracy mechanicznej wykonanej na układzie oraz za pomocą doprowadzanego doń ciepła.
Rys. 5.3. Przejście układu termodynamicznego
z punktu A do B
Rozważamy przejście układu termodynamicznego z A do B (rys. 5.3).
Postulujemy istnienie pewnej funkcji stanu E(μi) takiej, że
B
B
 E ( i )di   dE ( i )  E ( B)  E ( A) ,
A
(5.1)
A
gdzie: E(μi)  jest energią wewnętrzną układu.
Ponieważ przejście A  B może odbywać się po różnych drogach, w takim razie:
E  E ( B)  E ( A)  P  Q
dla wszystkich dróg L1, L2,...
Dla A, B bliskich
dE = dP + dQ
gdzie:
dE
dE 
d i  jest to różniczka zupełna,
d i
dP= Pi(μi) dμi,
dQ= Qi(μi) dμi.
(5.2)
(5.3)
(5.4)
(5.5)
(5.6)
Uwaga: funkcje P i Q są dowolnymi funkcjami i, i nie są funkcjami stanu.
Zasada zachowania energii jest wyrażeniem I prawa termodynamiki. Zasadę zachowania energii
V. TERMODYNAMIKA KLASYCZNA
48
________________________________________________________________________________________
zapisujemy w postaci:
D
(K  E )  L  Q i ,
Dt
i
(5.7)
D
D
E  (L  K )  Q i .
Dt
Dt
i
Po przejściu na przyrosty równanie (5.8) zapisze się w postaci:
dE  L dt  dK  Q dt ,

i
(5.8)
(5.9)
i
gdzie: Ldt  dK = dP  ilość pracy wykonanej na układzie,
Q i dt = dQ  ilość ciepła doprowadzonej do układu.
i
4. Drugie prawo termodynamiki. Pojęcie entropii
Nie daje się uzyskać pracę mechaniczną ochładzając jeden zbiornik ciepła.
Muszą być dwa zbiorniki o temperaturach T1 i T2 (T1 > T2 ). Pracę mechaniczną można uzyskać
pobierając ciepło ze zbiornika o temperaturze T1 i przekazując go do zbiornika o temperaturze
T2.
Sprawność teoretyczna takiego procesu:
Q  Q2
Q
T
 1
1 2 1 2 .
Q1
Q1
T1
(5.10)
Jest to ograniczenie na zamianę ciepła na energia mechaniczna. Odwrotnie nie ma ograniczeń.
W rzeczywistych maszynach cieplnych sprawność
’ < ,
oraz praca użyteczna:
A  Q1  Q2 ,
(5.11)
(5.12)
A  Q '  Q1  Q2  Q,
gdzie: Q’ – straty ciepła, straty energii.
Następuje produkcja ciepła Q’ kosztem energii użytecznej.
Przykład: Proces adiabatyczny w gazach (proces bez wymiany ciepła z otoczeniem).
Rys. 5.4.
Konderla P. Mechanika ośrodków ciągłych
________________________________________________________________________________________
49
Analizujemy sprężanie gazu jak to pokazano na rys. 5.4.
W przypadku procesu „szybkiego wytwarza się ciepło, które „zepchnęło” proces z
adiabaty (rys. 5.5).
Z punktu C nie możemy się dostać do
punktu A. Ten stan jest nieosiągalny.
Rys. 5.5.
Poszukiwanie procesów dopuszczalnych. Związane to jest z przemianami ciepła Q.
Pojęcie entropii.
Wyrażenie
dQ
T
nazwane zostało przyrostem entropii.
dS 
(5.13)
Stąd
dQ = T dS
Funkcję S - entropia, podobnie jak energia wewnętrzna E jest funkcją stanu.
(5.14)
W procesach kołowych: proces definiują dwie funkcje: E, S:
dQ
– dla procesów odwracalnych
(5.15)
 dS   T  0 ,
dQ  dQ
dQ
dQ
– dla procesów nieodwracalnych
(5.16)
 dS   e T i   T e   T i  0 ,
dQ
dQe
gdzie:
może przyjmować wartości dodatnie i ujemne, a jednocześnie dSe   e  0 ,
T
T
dQi
dQ
natomiast
przyjmuje zawsze wartości dodatnie, stąd dSi   i  0.
T
T
Przyrost entropii:
dS = dSe + dSi = dSi.
(5.17)
Druga zasada termodynamiki:
We wszystkich procesach termodynamicznych następuje wzrost entropii.
Hipoteza: efekt śmierci cieplnej wszechświata.
5. Termodynamika kontinuum materialnego
Kontinuum materialne traktujemy jako zbiór nieskończenie małych układów termodynamicz-
V. TERMODYNAMIKA KLASYCZNA
50
________________________________________________________________________________________
nych. Pola materialne traktujmy jako pola gęstości parametrów termodynamicznych (X, t) lub
i(x, t). Parametrami tymi są :
– gęstość energii wewnętrznej e,
1
– gęstość energii kinetycznej v2,
2
– gęstość mocy sił wewnętrznych w  t ij vi| j ,
– pole temperatury ,
– pole gęstości entropii .
Stan energii wewnętrznej ciała materialnego można zmienić:
a) wykonując na nim pracę mechaniczną,
b) doprowadzając / odprowadzając ciepło:
– przez powierzchnię:   h  n dS
S
gdzie: h  strumień ciepła na jednostkę czasu,
S – powierzchnia ograniczająca ciało,
– przez objętość:
 q dV
V
gdzie: q  gęstość źródeł ciepła na jednostkę masy.
Stąd:
Q ( B)    h  n dS   q dV .
S
(5.18)
V
I prawo termodynamiki, zasada zachowania energii:
D
(K  E )  L  Q ,
Dt
D
D
E  L  K  Q .
Dt
Dt
Po podstawieniu:
D
W  L  K   t ij vi| j dV ,
Dt
V
(5.19)
(5.20)
(5.21)
mamy
D
(5.22)
E  W  Q ,
Dt
a po rozpisaniu powyższych wyrażeń otrzymujemy lokalną wersję I zasady termodynamiki
De ij

 t vi| j  hi|i  q .
(5.23)
Dt
Drugie prawo termodynamiki
DS D
h n
q

 dV   
dS   dV

Dt Dt V


S
V
 nierówność Clausiusa- Duhema,
(5.24)
Konderla P. Mechanika ośrodków ciągłych
________________________________________________________________________________________
51
w postaci lokalnej:

D
 h  q
.
 div  
Dt
 
(5.25)
Nierówność Clausiusa-Duhema określa klasę dopuszczalnych procesów. Jest ona słuszna dla
całego ciała jak również każdej wydzielonej części tego ciała, w szczególności słuszna lokalnie.
Nierówność Clausiusa-Duhema słuszna dla procesów bliskich quasi-równowagowych. Dla procesów odwracalnych:

D
 h  q
 div  
.
Dt
 
(5.26)
Wnioski wynikające z praw termodynamiki
Dla procesów quasi-równowagowych mamy tylko dwie funkcje stanu.
Spośród parametrów stanu: gęstość ρ, tensor naprężenia tij, gradient deformacji xk,α= Fk , temperatura θ, gęstość energii wewnętrznej e i gęstości entropii  możemy wybrać tylko dwa niezależne parametry, które będą funkcjami stanu. Mogą to być: e,  lub inna para, np. Fk , θ.
Najczęściej jako funkcje stanu obiera się gęstość energii wewnętrznej e, oraz gęstość entropii η.
6. Potencjały termodynamiczne
Często w budowie równań konstytutywnych wykorzystuje się zapisanie jednego parametru termodynamicznego jako potencjału drugiego parametru. Dotyczy procesów quasi-równowagowych.
Mówimy, że A jest potencjałem wielkości b jeżeli:
b
A
gdzie c jest innym parametrem
c
termodynamicznym.
Przykładowo dla I zasady termodynamiki można zapisać:

 h
De ij
q 
 t vi| j    i|i   .
Dt
 
 
(5.27)
Mnożąc powyższe równanie przez różniczkę Dt i jednocześnie z II zasady termodynamiki mamy:
h
D
q

  i|i 
,
(5.28)
Dt


stąd
de  t ij vi| j dt   d ,
 
1
de  Tk d x,k   d .

Niech w (5.30) x,k i η są zmiennymi niezależnymi, stąd:
(5.29)
(5.30)
V. TERMODYNAMIKA KLASYCZNA
52
________________________________________________________________________________________
de 
e
e
d( x,k )  d .
k

x,
(5.31)
Porównując dwa ostatnie równania (5.30) i (5.31), mamy:
e
e
Tk   k const .

K
 x, const .
x,
(5.32)
7. Liniowa teoria procesów nieodwracalnych
Na przyrost entropii składa się:
– dostarczenie ciepła,
– produkcja entropii wewnątrz ciała.
DS D
D
h n
q

dV 
(e  i )dV   
dS   dV   dV ,


Dt Dt V
Dt V


S
V
V
(5.33)
lokalnie:
h q
h  grad
 De Di 


  
,
  div( ) 
Dt 


2
 Dt
De
 h  q

gdzie:  div  
,
Dt
 
Di
h  grad
.

 
2
Dt

(5.34)
(5.35)
(5.36)
Zgodnie z drugim prawem termodynamiki:
Di
h  grad
Di
h  grad
 
 c .

  
0 
2
Dt
Dt

2
(5.37)
Postulat Onsagera:
   Xi  i
lub
i
   X ij  ij ,
(5.38)
i, j
gdzie: X i  uogólnione siły,  i  uogólnione strumienie.
Przykłady:
– praca sił tarcia,
– procesy chemiczne (hydratacja cementu),
– przepływy prądu elektrycznego.
Postulat Onsagera ma ograniczone zastosowania. Niech istnieje zależność:
X ij  Aijkl  kl oraz  ij  Bijkl X kl ,
(5.39)
oraz
   X ij  ij    ij Aijkl  kl  0 ,
i, j
i, j
(5.40)
Konderla P. Mechanika ośrodków ciągłych
________________________________________________________________________________________
a w takim razie macierze Aijkl muszą być dodatkowo określone.
53