Rozprawa doktorska:

Rozprawa doktorska:
„Kompleksy litu, magnezu, cynku i wanadu z ligandami diaminobisfenolanowymi – synteza,
badania fizykochemiczne i reaktywność”
mgr Ewa Kober
Promotor: dr hab. Zofia A. Janas, prof. UWr.
Celem rozprawy doktorskiej była synteza, badania strukturalne i reaktywność kompleksów
litu, magnezu, cynku i wanadu. Do badań wybrano trzy rodzaje dwuujemnych, tetradentnych
ligandów
diaminobisfenolanowych:
tripodalne,
liniowe
i
imidazolidynowe.
Ligandy
modyfikowano podstawnikami alkilowymi i halogenkiem w pozycji para grup fenylowych.
Otrzymano 32 nowe kompleksy, w tym 7 kompleksów litu, 3 magnezu, 2 cynku i 20 kompleksów
wanadu. Dla wszystkich kompleksów określono budowę strukturalną w roztworze a dla
dwudziestu potwierdzono rentgenostrukturalnie.
Tripodalny ligand diaminobisfenolanowy generuje tetra- i heksa-litowe kompleksy, które
posiadają motywy strukturalne odpowiednio sześcianu, sześcianu z mostkami tlenowymi
leżącymi na dwóch przeciwległych krawędziach, zgiętej drabiny i heksagonalnego pryzmatu.
Kompleksy magnezu z ligandami tripodalnym i liniowym posiadają budowę
odpowiednio
dimeryczną i trimeryczną, podczas gdy cynkowe kompleksy krystalizują jako dimery.
Otrzymano dwie serie monomerycznych związków kompleksowych okso-wanadu(V).
Kompleksy posiadają symetrię Cs, oktaedryczną geometrię wokół centrum wanadowego
i różne formy izomerii strukturalnej. Ligandy tripodalne generują mieszaninę izomerów
trans-1 i trans-2 w roztworze, a w ciele stałym wyizolowano izomer trans-1. Achiralne ligandy
liniowe tworzą w roztworze i w ciele stałym cis-α kompleksy jako mieszaninę racemiczną
enancjomerów Δ i Λ. Imidazolidynobisfenolanowy ligand, w zależności od stechiometrii reakcji,
tworzy mono- lub homodijądrowy kompleks
wanadu(V). Redukcja kompleksów okso-
wanadu(V) 1-fenylo-1-metylohydrazyną prowadzi do tworzenia się mieszaniny dimerycznych i
monomerycznych
kompleksów
okso-wanadu(IV).
W
organicznych
rozpuszczalnikach
protonowych kompleksy okso-wanadu(IV) ulegają reakcji dysproporcjonowania z utworzeniem
kompleksów wanadu(III) i okso-wanadu(V).
Kompleksy litu, w przeciwieństwie do magnezu i cynku, w obecności alkoholu
benzylowego tworzą efektywne katalizatory polimeryzacji L-laktydu z otwarciem pierścienia
(ROP), produkujące polilaktydy o wąskim rozrzucie masy cząsteczkowej. Kompleksy
oksowanadu(IV) i (V) w obecności nadtlenku tertbutylowego, katalizują selektywnie i z dobrą
wydajnością reakcje utleniania styrenu i cykloheksenu do odpowiednich epitlenków.