Klasyczne metody analizy jakościowej związków organicznych

Opracował: Wojciech Augustyniak
Proseminarium identyfikacji
związków organicznych
Dr Wojciech Augustyniak
Pracownia Peptydów
Gmach Chemii – p. 230 (tel. wew. 509)
Gmach Radiochemii – p. 118, 122, 165, 169 (wew. 432), 115 (wew. 434)
Email: [email protected]
URL: www.chem.uw.edu.pl/people/WAugustyniak/
Polecana lektura:
„Ćwiczenia z organicznej analizy jakościowej i chemii bioorganicznej”
K. Bańkowski, A. Krawczyk, R. Siciński, J. Stępiński, A. Temeriusz
Wydawnictwa Uniwersytetu Warszawskiego, Warszawa 1990
1
Opracował: Wojciech Augustyniak
Stałe fizyczne charakteryzujące
związki organiczne
Temperatura topnienia – substancje stałe
Temperatura wrzenia – ciecze
Współczynnik załamania światła (szybkość światła w ośrodku/szybkość światła w próżni) –
refraktometr Abbego, pomiar w cieczach
Skręcalność właściwa – polarymetr, skręcalność właściwa [αDt], pomiar dla roztworów związków
czynnych optycznie
t
100
∗
α
D
[ α ]tD =
l∗c
αDt – skręcalność odczytywana
l – droga optyczna [dm]
c – wagowe stężenie procentowe [%]
2
Opracował: Wojciech Augustyniak
Oznaczanie składu pierwiastkowego
Spalanie w płomieniu palnika:
- związki organiczne zostawiają czarną pozostałość znikająca po prażeniu
- związki aromatyczne palą się kopcącym płomieniem
- związki zawierające metal pozostawiają popiół po prażeniu
Stapianie z sodem:
N – tworzy cyjanki; wykrycie – tworzenie błękitu pruskiego
6 CN -
+
Fe 2+
3 Fe(CN) 64-
Fe(CN) 64-
+
4 Fe 3+
Fe 4[Fe(CN) 6]3
S – tworzy Na2S; wykrycie – reakcja z solami Pb(II) lub z nitroprusydkiem sodu (purpurowe zabarwienie
roztworu)
Cl, Br, I – tworzą halogenki sodu; wykrycie – reakcja z AgNO3 i rozpuszczanie osadu w roztworze
amoniaku, wykrycie I – reakcja z NaNO2 z dodatkiem CCl4
2 I-
+
2 NO 2- + 4 H +
I2
+
2 NO
+
2 H 2O
wykrycie Br – próba eozynowa (po reakcji z NaNO2 i usunięciu jodu) z papierkiem fluoresceinowym,
w obecności bromu barwi się na różowo
2 Br - + PbO 2 + 4 H +
Br 2 + Pb 2+ + 2 H 2O
Próba Beilsteina: wykrywanie chlorowców, zielona barwa płomienia po umieszczeniu w nim drucika
zanurzonego w substancji
3
Opracował: Wojciech Augustyniak
Oznaczanie grupy rozpuszczalności
eter
rozp.
woda
rozp.
Niższe homologi: alkohole, aldehydy,
ketony, kwasy, estry, aminy, etc.
II
Kwasy wielokarboksylowe, glikole,
poliaminy, kwasy sulfonowe, sole
nierozp.
NaHCO3 rozp.
rozp.
nierozp.
HCl
III A
Mocne kwasy: kwasy
karboksylowe, sulfonowe
III B
Słabe kwasy: fenole, tiole
nierozp.
nierozp.
NaOH
I
rozp.
nierozp.
H2SO4
rozp.
nierozp.
zawiera N, S
IV
Zasady: aminy
V
Węglowodory nienasycone
VI
Węglowodory nasycone, aromatyczne
i ich chlorowcopochodne
VII
Związki nitrowe, amidy, nitryle
4
Opracował: Wojciech Augustyniak
Pochodne krystaliczne
Rozróżnienie związków ze względu na temperaturę topnienia pochodnej
Łatwe do otrzymania
Szybko można je wyizolować
Łatwa krystalizacja
Otrzymanie dużych, łatwych do wysuszenia kryształów
5
Węglowodory
Opracował: Wojciech Augustyniak
Nasycone i aromatyczne – VI grupa rozpuszczalności; nienasycone – V grupa
Wykrywanie układu aromatycznego:
reakcja Friedla-Craftsa z bezwodnym AlCl3 daje barwne związki:
- związki jednopierścieniowe: czerwone bądź pomarańczowe
- dwupierścieniowe: czerwone lub niebieskie
- wielopierścieniowe: zielone
AlCl3
(C6H5)3CCl + (C6H5)2CH2 + 5 HCl
5 C6H6 + 2 CHCl3
Inne reakcje:
- Friedla-Craftsa z AlCl3 i bezwodnikiem ftalowym (wykrycie - otrzymywanie kwasów
aroilobenzoesowych jako pochodnych krystalicznych)
- sulfonowanie (rozpuszczanie się związku w dymiącym kwasie siarkowym)
- nitrowanie (wykrycie - izolacja nitrozwiązku jako pochodnej krystalicznej)
- otrzymywanie krystalicznych adduktów z kwasem pikrynowym (jako pochodnych krystalicznych)
-utlenianie łańcucha bocznego za pomocą KMnO4 (wykrycie – odbarwienie roztworu i izolacja kwasu
jako pochodnej krystalicznej)
Wykrywanie układów nienasyconych:
- próba Bayera – utlenienie wiązań podwójnych do glikoli i ketonów, odbarwienie KMnO4
- reakcja addycji bromu – odbarwienie czerwonawego roztworu
6
Opracował: Wojciech Augustyniak
Chlorowcopochodne węglowodorów
Próby na reaktywność chlorowca:
Reakcja z etanolowym roztworem AgNO3 (wytrącanie osadu halogenku srebra wg Sn1):
- w temperaturze pokojowej: halogenki alkilowe trzeciorzędowe, allilowe, benzylowe, jodki alkilowe,
1,2-dibromozwiazki, sole, halogenki kwasowe
- po podgrzaniu: chlorki i bromki alkilowe
- brak reakcji: halogenki winylowe, chlorowcoareny, geminalne trichloropochodne, CCl4
Reakcja z acetonowym roztworem NaI (wytrącanie halogenku sodu wg Sn2):
- w temperaturze pokojowej: bromki pierwszorzędowe, halogenki allilowe i benzylowe
- po ogrzaniu: drugo- i trzeciorzędowe bromki, bromki allilowe, pierwszo- i drugorzędowe chlorki
allilowe
- z wydzielaniem jodu: 1,2-dichloro i dibromozwiązki
- brak reakcji: halogenki winylowe i arylowe, trzeciorzędowe chlorki alkilowe, geminalne
trichloropochodne, CCl4
Pochodne krystaliczne:
- etery alkilowo-2-naftylowe (z 2-naftolanem sodu) i ich pikryniany
- dla związków aromatycznych: pochodne nitrowe, pikryniany, kwasy karboksylowe powstałe po
utlenieniu łańcucha bocznego
7
Alkohole (1)
Opracował: Wojciech Augustyniak
Niższe homologi: I grupa rozpuszczalności, związki polihydroksylowe – II grupa,
wyższe homologi: V grupa
Wykrywanie grupy hydroksylowej:
- acetylowanie chlorkiem acetylu, wykrywanie – zapach estru
- reakcja z sodem, wykrywanie – pęcherzyki wodoru
Rozróżnianie rzędowości alkoholi:
Próba Lucasa (wytrząsanie z roztworem ZnCl2 w stężonym HCl, tworzenie chlorków alkilowych):
- roztwór klarowny (brak reakcji): alkohole pierwszorzędowe do pentanolu
- dwie rozdzielone, klarowne warstwy (brak reakcji): alkohole pierwszorzędowe wyższe, niż pentanol
- zmętnienie roztworu po kilku minutach, następnie rozdzielenie się faz: alkohole drugorzędowe i allilowe
- natychmiastowe zmętnienie roztworu, i rozdzielenie się faz: alkohole trzeciorzędowe i benzylowe
Odróżnienie alkoholi drugo- i trzeciorzędowych - reakcja ze stężonym HCl (wytrząsanie):
- roztwór klarowny: alkohole drugorzędowe (i pierwszorzędowe)
- zmętnienie po kilku minutach: alkohole trzeciorzędowe
8
Opracował: Wojciech Augustyniak
Alkohole (2)
Próba jodoformowa z alkalicznym roztworem jodu, wykrywanie metylokarbinoli poprzez
wytrącenie żółtego osadu jodoformu
I2
+
NaOI
2 NaOH
OH
R
+
+
NaI
+
H2O
+
NaI
O
NaOI
R
+
H2O
O
R
+
3 NaOI
CHI3
+
RCOONa
+
2 NaOH
Pochodne krystaliczne: estry kwasu 3,5-dinitrobenzoesowego (synteza z SOCl2)
9
Opracował: Wojciech Augustyniak
Fenole i enole
Grupa rozpuszczalności III B, niekiedy (przy kilku podstawnikach II rodzaju) III A,
lub I (fenole polihydroksylowe)
Wykrywanie - reakcja z FeCl3:
- roztwór czerwonobrunatny: enole
- roztwór fioletowy, niebieski lub zielony: fenole
Reakcja z Br2 na fenole: odbarwianie roztworu
Tworzenie barwników azowych fenoli z kwasem azotawym
Pochodne krystaliczne fenoli:
- estry kwasu 3,5-dinitrobenzoesowego
- kwasy aryloksyoctowe (otrzymywanie w środowisku zasadowym z kwasu chlorooctowego)
10
Opracował: Wojciech Augustyniak
Etery
V grupa rozpuszczalności; etery dwuarylowe - VI grupa
Wykrywanie tlenu - próba jodowa z I2:
- brązowe zabarwienie: związki tlenowe
- fioletowe zabarwienie: węglowodory i ich chlorowcopochodne
Pochodne krystaliczne eterów alkilowoarylowych:
- produkty rozszczepienia za pomocą HI (fenole i jodki alkilowe)
- nitropochodne
- pikryniany
- kwasy karboksylowe powstające z utlenienia alkilowych łańcuchów bocznych
11
Opracował: Wojciech Augustyniak
Nitrozwiązki
Związki pierwszo- i drugorzędowe - III, związki trzeciorzędowe i aromatyczne - VII grupa
Określanie rzędowości nitrozwiązków alifatycznych – reakcja z azotynami w środowisku
zasadowym:
- czerwone zabarwienie pojawiające się po dodaniu azotynu, znikające po zakwaszeniu: związki
pierwszorzędowe
- zabarwienie niebieskie pojawiające się po zakwaszeniu: związki drugorzędowe
- brak zmian: związki trzeciorzędowe
R
NO2
OH-
R
C
H
-
+
NO2 N O
R
NO2
NO
R
NO2
NOH
Pochodne krystaliczne:
- benzamidy utworzone przez pierwszorzędowe aminy powstałe po redukcji związków nitrowych
za pomocą Sn/HCl
- polinitrozwiązki
- kwasy karboksylowe powstałe przez utlenienie łańcuchów bocznych związków aromatycznych
12
Opracował: Wojciech Augustyniak
Aminy (1)
Homologi do 6 atomów węgla w cząsteczce – I grupa rozpuszczalności; wyższe homologi amin
alifatycznych i aminy monoaromatyczne – IV grupa; aminy di- i triaromatyczne – VII grupa
Sole amin – II grupa
Rozróżnianie rzędowości amin - reakcja z kwasem azotawym:
- roztwór klarowny, i) po dodaniu 2-naftolu uzyskuje się pomarańczową barwę, ii) po zagotowaniu
wydzielają się pęcherzyki gazu: pierwszorzędowa amina aromatyczna
ArNH 2
+
ArN2+
HNO 2
+
H+
ArN 2+
+
2 H 2O
N
OH
+
N
ArN 2+
Ar
+
OH
+
H 2O
ArOH
+
N2
R+
+
N2
H+
- roztwór klarowny z wydzielaniem się gazu: pierwszorzędowa amina alifatyczna
RNH 2
+
HNO 2
+
H+
- żółty olej: amina drugorzędowa
RN 2+
+
R
- zielone zabarwienie: trzeciorzędowa amina
aromatyczna
RN 2+
2 H 2O
H
N
R'
+
+
H 2O
NO
HNO2
NRR'
R
N
R'
+
H2O
NRR'
+
HNO2
ON
13
Opracował: Wojciech Augustyniak
Aminy (2)
Próby na rzędowość amin (cd) – wytrącenie p-toluenosulfonamidu z chlorkiem p-toluenosulfonylu
z kwaśnego roztworu i alkalizacja (próba Hinsberga):
- p-toluenosulfonamid rozpuszcza się po alkalizacji: amina pierwszorzędowa
- osad / olej nie rozpuszcza się po alkalizacji: amina drugorzędowa
- nie tworzy się p-toluenosulfonamid: amina trzeciorzędowa
SO2Cl
+
RNH2
SO2NHR
OH-
SO2NR
-
Próba na zasadowość amin: zobojętnianie kwasem wobec papierka uniwersalnego
Sole amin: tworzenie w reakcji z kwasem, odzyskiwanie aminy po alkalizacji
Krystaliczne pochodne:
- benzamidy, otrzymane z chlorku benzoilu w obecności pirydyny
- p-toulenosulfonamidy
- pikryniany
14
Opracował: Wojciech Augustyniak
Aldehydy i ketony
V grupa rozpuszczalności, poza aldehydami: mrówkowym, octowym i propionowym, oraz acetonem;
homologi zawierające więcej niż 9 atomów węgla nie rozpuszczają się w 85% H3PO4
Wykrywanie grupy ketonowej - reakcja z 2,4-dinitrofenylohydrazyną (lub hydroksyloaminą)
w środowisku kwaśnym: wytrącanie żółtych kryształów 2,4-dinitrofenyloydrazonów
R
O
R'
H
N
NHNH2
+
O2N
NO2
O2N
R
N
R'
+
H2O
NO2
Rozróżnianie aldehydów i ketonów - próba Tollensa z roztworem jonów diaminosrebrowych:
- tworzenie lustra srebrnego: aldehydy
- brak reakcji: ketony
Próba Fehlinga z winianowym kompleksem jonów Cu2+:
- wytrącanie czerwonego Cu2O: aldehydy alifatyczne i niektóre aromatyczne
- brak reakcji: niektóre aldehydy aromatyczne i ketony
Wykrywanie metyloketonów – próba jodoformowa z jodem w środowisku zasadowym, wytrącanie
żółtego jodoformu
Pochodne krystaliczne:
- 2,4-dinitrofenlohydrazony
- p-nitrofenylohydrazony
- semikarbazony (otrzymywane z chlorowodorku semikarbazydu H2NNHCONH2 • HCl)
15
Opracował: Wojciech Augustyniak
Kwasy karboksylowe
Grupa rozpuszczalności – III A, niższe homologi i kwasy wielokarboksylowe – grupa I lub II
Próby na odczyn kwaśny – papierek uniwersalny, lakmusowy lub Kongo, zobojętnianie NaOH
wobec fenoloftaleiny
Wykrycie grupy karboksylowej - tworzenie estrów etylowych w stężonym H2SO4, wykrycie
zapachu estru
Pochodne krystaliczne:
- amidy otrzymywane z NH3 i SOCl2
- anilidy i p-toluidydy
16
Opracował: Wojciech Augustyniak
Halogenki i bezwodniki kwasowe
Niższe homologi – I lub III grupa rozpuszczalności; wyższe – V grupa
Halogenki kwasowe – wykrywanie chlorowca – reakcja z AgNO3 i identyfikacja halogenu
w wytrąconym osadzie
Hydroliza:
- barwienie wilgotnego papierka uniwersalnego na czerwono: chlorek kwasowy
- obojętny odczyn wodnego roztworu na zimno, kwaśny po ogrzaniu: bezwodnik kwasowy
Próba hydroksamowa – tworzenie kwasów hydroksamowych z hydroksyloaminą
tworzących kompleksy z jonami Fe3+ o czerwonym zabarwieniu
Pochodne krystaliczne: anilidy i p-toluidydy
17
Estry, amidy i nitryle
Opracował: Wojciech Augustyniak
Estry: grupa rozpuszczalności – V, niższe homologi – I lub II grupa
Amidy: grupa VII, niższe homologi – I lub II grupa, imidy i niektóre kwaśne amidy – III B
Nitryle: grupa VII, niższe homologi – I lub II grupa
Identyfikacja estrów:
- owocowy zapach
- tworzenie kwasów hydroksamowych z hydroksyloaminą (próba wykonywana po negatywnych
testach na aldehydy i ketony)
Wykrywanie amidów pierwszorzędowych i nitryli: hydroliza zasadowa z wydzieleniem NH3
Pochodne krystaliczne estrów:
- uzyskane po uprzedniej zasadowej hydrolizie: kwas karboksylowy i ester kwasu
3,5-dinitrobenzoesowego alkoholu
- hydrazyd kwasu karboksylowego uzyskany po hydrazynolizie estrów
Pochodne krystaliczne amidów: kwas karboksylowy i pochodne amin uzyskanych po
zasadowej lub kwaśnej hydrolizie amidu
Pochodne krystaliczne nitryli:
- amid pierwszorzędowy uzyskany po częściowej kwaśnej hydrolizie
- kwas karboksylowy uzyskany po całkowitej hydrolizie
18
Opracował: Wojciech Augustyniak
Aminokwasy i peptydy
Grupa rozpuszczalności - II
Aminokwasy białkowe – szereg L, konfiguracja S (wyjątki: cysteina i glicyna)
Aminokwasy mają wysokie temperatury topnienia ze względu na swój jonowy charakter
Identyfikacja aminokwasów – reakcje na grupę karboksylową i aminową, np. próba
ninhydrynowa, niebieskie zabarwienie rozworu (prolina – żółte)
O
O
O
2
+
R
COOH
O
+
N
RCHO
+
CO 2
+
3 H 2O
NH 2
O
OH
O
Pochodne krystaliczne aminokwasów: N-benzoilopochodne
Identyfikacja peptydów – reakcja biuretowa, granatowe zabarwienie roztworu w obecności Cu2+
19
Opracował: Wojciech Augustyniak
Sacharydy
Mono- i oligosacharydy – II grupa rozpuszczalności; polisacharydy nie rozpuszczają się w wodzie
Sacharydy są czynne optycznie
Identyfikacja – reakcja Molisha z α-naftolem z dodatkiem stężonego H2SO4,
czerwonofioletowa barwa na styku kwasu z resztą roztworu; w podobnej reakcji
z tymolem roztwór ma barwę czerwoną
Wykrywanie cukrów redukujących: reakcje Fehlinga i Tollensa, wykrywanie aldoz i ketoz
Pochodne krystaliczne: osazony tworzone w reakcji z fenylohydrazyną
OH
R
O
+
N
3 C 6H 5NHNH 2
R
H
N
C6H5
N
N
H
C6H5
+
C 6H 5NH 2
+
NH 3
+
2 H 2O
20