Rezonanse magnetyczne oraz wybrane techniki

Paweł Szroeder
Rezonanse magnetyczne
oraz
wybrane techniki pomiarowe fizyki ciała stałego
Wykład VI
• Magnetyczny rezonans jądrowy (NMR)
• Metody obserwacji NMR: indukcji jądrowej (Blocha),
absorpcyjna (Purcella) oraz echa spinowego (metoda
impulsowa)
• Przesunięcie chemiczne i jego rola w analizie widm
NMR.
Rezonans magnetyczny
W ogólności ω jest róŜne od ωr. Dlatego wygodnie jest wprowadzić w układzie
rotującym pojęcie efektywnego pola:
B0, z, z’
B ef ≡ B −
ω
γ
.
Wówczas równanie ruchu momentu
magnetycznego
B
dµ
= γB × µ
dt
w układzie związanym z oscylującym polem
przybierze postać:
d 'µ
= (γB - ω) × µ = γB ef × µ.
dt
y
ωt
x
B1, x’
ZauwaŜmy, Ŝe w układzie obracającym się z prędkością kątową ω, Bef jest
wielkością niezaleŜną od czasu.
Rezonans magnetyczny
B0
z,z’
−ω
ω/γ
B0
−ω
ω/γ
ωt
Bef
Bef
µ
γBef
y
ωt
B1
Efektywne pole magnetyczne w
obracającym się układzie
współrzędnych. Rezonans pojawia
się, gdy Bef = B1.
x
B1
x’
ωt
W układzie rotującym wektor µ w pobliŜu rezonansu dokonuje precesji wokół
wektora Bef. Całkowity ruch w układzie
laboratoryjnym jest więc złoŜeniem tej
precesji i rotacji układu z częstością ω.
Rezonans magnetyczny
Tor zakreślany przez koniec wektora magnetyzacji w obecności
poprzecznego, zmiennego pola magnetycznego B1.
rezonans
w pobliŜu rezonansu
B0
B0
B1 = b0 cos ωt , gdzie ω = − g
eB
2m
Obszar na sferze, który jest
osiągalny przez koniec wektora m
jest określony połoŜenie początkowe
µ oraz stosunek ω i geB/2m.
Moment magnetyczny elektronu/jądra– opis kwantowomechaniczny
Moment magnetyczny swobodnego atomu lub jonu jest reprezentowany
przez operator:
µˆ = −γhJˆ = − gµ B Jˆ ,
gdzie całkowity moment pędu ħJ jest sumą momentu orbitalnego ħL i
spinowego ħS, natomiast wielkość
eh
µB =
= 9,274 ⋅10 −24 A ⋅ m 2 ,
2m
jest magnetonem Bohra, którego wartość jest bliska wartości spinowego
momentu magnetycznego swobodnego elektronu. Wartość czynnika g dla
swobodnego elektronu wynosi
g free = 2,002319315,
natomiast dla swobodnego atomu jest określony przez równanie Landègo
g = 1+
J ( J + 1) + S ( S + 1) − L( L + 1)
.
2 J ( J + 1)
Rozszczepienie Zeemanowskie
Hamiltonian dipola magnetycznego (symetria sferyczna) w polu
magnetycznym ma postać:
Hˆ = −µB = gµ B B ⋅ J.
Poziomy energetyczne układu znajdującego się w polu magnetycznym są
określone przez magnetyczną liczbę kwantową mJ:
Ei = mJ gµ B B (mJ = J , J − 1, K ,− J ).
E
J = 5/2
mJ = 5/2
mJ = 3/2
mJ = 1/2
mJ = –1/2
mJ = –3/2
mJ = –5/2
B
Rozszczepienie Zeemanowskie
Jeśli moment orbitalny jest równy zeru i moment magnetyczny związany jest
tylko ze spinem, wówczas
Bz
Hˆ = −µB = gµ B B ⋅ S ⇒ E = ms g free µ B B.
∆E = hν = g free µ B B0 .
pasmo Q
1
PoniewaŜ ms = ±
zatem
2
pasmo X
E, 10-23 J
1
500
1
+ h
2
1000
−
1500
1
2
1
− h
2
gµ B B
B, mT
-1
+
~9
~36
1
gµ B B
2
ν, GHz
3
h
2
Rezonans jądrowy vs paramagnetyczny
Stosunek µ do J nie musi być równy – e/me, bądź – e/2me , ale moŜe
przyjmować wartości pośrednie, bowiem całkowity moment pędu jest
mieszaniną momentów pochodzących od orbit i spinów.
Dlatego wprowadzono bezwymiarową stałą, czynnik Landégo g, który
charakteryzuje konkretny stan atomu. Wówczas:
 e 
J.
µ = − g 
 2me 
g = 1 dla czystego momentu orbitalnego, bądź 2 dla czystego momentu
spinowego, bądź 1< g < 2 dla układu złoŜonego.
Jądra atomowe – protony i neutrony
Protony i neutrony równieŜ posiadają spin i mogą poruszać się po
orbitach. PoniewaŜ mp/me = 1836,15, rząd wielkości stosunku µ do J
zmieni się odpowiednio. Dlatego dla jądra zapisuje się zaleŜność:
 e 
J ,
µ = g
 2m 
 p
gdzie mp jest masą protonu a g – czynnikiem jądrowym.
Czynnik g dla swobodnego protonu i neutronu ma wartość róŜną od 2.
Dla protonu:
g = 2 ⋅ ( 2,79).
Dla neutronu:
g = 2 ⋅ (−1,93).
Neutron mimo, Ŝe nie posiada ładunku, ma moment magnetyczny tego
typu, jaki miałby ładunek ujemny.
Magnetyczny rezonans jądrowy, Nuclear Magnetic Resonance (NMR)
Moment magnetyczny jądra:
µ I = γI,
gdzie I jest spinem jądra, γ jądrowym stosunkiem giromagnetycznym. Jądrowy
stosunek giromagnetyczny µ/I, poprzez analogię do atomowego
(elektronowego) określa się ze wzoru:
| µI | gI µN
γ=
=
.
|I|
h
µN jest magnetonem jądrowym,
eh
µN =
= 0,505 ⋅10− 26 A ⋅ m 2 ,
2m p
który jest od magnetonu Bohra µB mniejszy o stosunek me/mp = 1,521·10-3.
Czynnik jądrowy gI, w przeciwieństwie do czynnika Landégo gJ dla powłok
elektronowych, nie daje się wyliczyć z prostych kombinacji liczb kwantowych,
lecz musi być wyznaczany doświadczalnie dla kaŜdego jądra o niezerowym
spinie I.
Magnetyczny rezonans jądrowy
Długość wektora spinu jądra jest określona przez kwantową liczbę kwantową
spinu jądra I (zwaną często „spinem jądra”) i wynosi
| I |= I ( I + 1)h.
I jest charakterystyczną własnością nuklidu, dla jąder trwałych moŜe przybierać
wartości całkowite lub połówkowe z zakresu od 0 do 8 (wartość 8 ma
metastabilne jądro 128
72 Hf ).
Mierzalne składowe z spinu i momentu magnetycznego spełniają zaleŜności:
I z = mI h ,
gdzie mI = I , I − 1, K, − I ,
µ z = γhmI = g I µ N mI ,
co daje 2I + 1 skwantowanych orientacji wektora jądrowego momentu pędu i
wektora jądrowego momentu magnetycznego. Oś kwantowania z jest
definiowana przez kierunek zewnętrznego pola magnetycznego B0. Dla prostoty
przez jądrowy moment magnetyczny rozumie się największą moŜliwą wartość
składowej µz, tzn. µI = gIIµN.
Magnetyczny rezonans jądrowy
Momenty magnetyczne jąder µI oraz czynniki jądrowe gI mogą być dodatnie
lub ujemne. Znak ‘+’ oznacza, Ŝe µI oraz I są równoległe. W elektrodynamice
klasycznej sytuacja ta odnosi się do rotującego ładunku dodatniego. Znak ‘–’
oznacza, Ŝe oba wektory są antyrównoległe.
Jądro
I
gI
µI (w µN)
1H
1/2
5,5856912
2,7928456
2H
1
0,8574376
0,8574376
13C
1/2
1,40482
0,70241
14C
0
0
0
14N
1
0,4037607
0,4037607
17O
5/2
– 0,757516
– 1,89379
19F
1/2
5,257732
2,628866
31P
1/2
2,26320
1,1316
H. Haken, H.Wolf, Fizyka molekularna z elementami chemii kwantowej, PWN, Warszawa 1998
Magnetyczny rezonans jądrowy
Energia oddziaływania momentu magnetycznego jądra µI z zewnętrznym polem
B0 jest równa:
E = −µ I ⋅ B 0 = − g I µ N B0 mI ,
gdzie mI = I, I – 1, ..., – I.
RóŜnica energii dla dwóch sąsiednich orientacji momentu magnetycznego w polu
B0, tzn. dla przejść ∆mI = ±1, wynosi
∆E = g I µ N B0 .
JeŜeli dodatkowo włączymy zmienne pole B1 o kierunku prostopadłym do
kierunku stałego pola B0 o tak dobranej częstości, by
hv = ∆E = g I µ N B0 ,
to, analogicznie jak w eksperymencie EPR, zaobserwujemy rezonansową absorpcję
promieniowania wywołanego przejściami pomiędzy róŜnymi orientacjami spinu
jądrowego.
Magnetyczny rezonans jądrowy
Warunek rezonansu w eksperymencie NMR
hv = g I µ N B0 ,
ma tę samą postać, co w elektronowym rezonansie paramagnetycznym.
JednakŜe ze względu na duŜo mniejszą wartość µN (µp/µB = 1,521·10-3),
rezonansowej absorpcji promieniowania powinniśmy się spodziewać przy duŜo
mniejszych częstościach promieniowania.
Porównanie
NMR
EPR – pasmo Q
Dla protonów (gI = 5,5857)
równanie opisujące warunek
rezonansu jądrowego w polu B0
= 1 T jest spełnione przy
częstości v = 42,578 MHz.
W tym samym polu z
warunku rezonansu EPR (µB
zamiast µN oraz g = 2)
dostajemy v ≈ 35 GHz.
Magnetyczny rezonans jądrowy
∆E
E2
N2
stan obsadzony
stan nieobsadzony
E1
N1
absorpcja
emisja
Obserwacja sygnału NMR jest moŜliwa dzięki występowaniu w warunkach
równowagi termodynamicznej niewielkiej róŜnicy N1 – N2 w obsadzeniu stanów
o energiach E1 oraz E2 pomiędzy którymi mogą zachodzić przejścia rezonansowe.
N1 − N 2 1 − exp(− g I µ N B0 / kT ) g I µ N B0
=
≈
.
N1 + N 2 1 + exp(− g I µ N B0 / kT )
kT
W warunkach rezonansu promieniowanie elektromagnetyczne wymusza
przejścia w obu kierunkach; wypadkowa absorpcja wynika z większej liczby
przejść absorpcyjnych w stosunku do przejść z wymuszoną emisją. Dla
protonów w temperaturze pokojowej w polu B0 = 1,4 T względna róŜnica
obsadzeń jest równa 2,6·10-6. Zastosowanie większych pól powoduje większą
róŜnicę obsadzeń, a tym samym zwiększa czułość pomiaru.
Metody obserwacji NMR – indukcja jądrowa Blocha
odbiornik
generator
C1
C2
B1
B0
x
y
z
C3
Cewki C1, C2 ustawione są w kierunku y oraz x,
prostopadłym do kierunku pola B0. Cewka C1,
zwana nadawczą wytwarza zmienne pole B1. JeŜeli
częstość oscylacji pola B1 jest daleka od częstości
rezonansowej próbki, to wektor namagnesowania
próbki ustawiony jest wzdłuŜ B0. W warunkach
rezonansu w płaszczyźnie (x,y) pojawia się wektor
namagnesowania indukujący w cewce odbiorczej
sygnały proporcjonalne do χ’ oraz χ”, przy czym
składowa absorpcyjna χ” jest przesunięta o π/2
względem napięcia w cewce nadawczej. By uniknąć
pojawienia się sygnałów pasoŜytniczych, istotne jest
precyzyjne prostopadłe ustawienie cewek C1 oraz
C2. Cewka C3 stanowi układ przemiatania pola,
który dostraja B0 do częstości rezonansowej.
Metody obserwacji NMR – metoda absorpcyjna Purcella
C1,2
B0
C3
Podobnie, jak w układzie Blocha pole B0 jest
dostrajane za pomocą cewki C3. Przez cewkę
C1,2 przepuszczany jest prąd wysokiej
częstotliwości. Cewka włączona jest w układ
mostka pomiarowego wysokiej częstotliwości,
dzięki czemu moŜemy rejestrować zmiany
zawady cewki, na którą wpływa zmiana
makroskopowego momentu magnetycznego
próbki. Dostrajając układ do rezonansu poprzez
zmianę częstości generacji, obserwować
będziemy spadek amplitudy pola wysokiej
częstości, który jest skutkiem zmiany
ustawienia wektorów momentów jądrowych w
stosunku do B0.
Metody obserwacji NMR – metoda impulsowa (echo spinowe)
nadajnik
układ formujący
komputer
odbiornik
G
przetwornik AC
zasilacz
Uproszczony schemat
blokowy impulsowego
spektrometru NMR
Czas trwania, fazę i amplitudę impulsów π/2 oraz π programuje się w układzie
formującym. Zmianę częstości zmiennego pola B1 uzyskuje się za pomocą
syntezatora częstości. Silny sygnał w. cz. zaburza układ spinów jądrowych. W
tym czasie odbiornik sygnału NMR jest zablokowany. Po ustaniu impulsu
formującego blokada zostaje zdjęta i następuje detekcja sygnału NMR z głowicy
G zawierającej próbkę. Sygnał po wzmocnieniu przechodzi do odbiornika i za
pomocą przetwornika AC wprowadzany jest do komputera.
Przesunięcie chemiczne i jego rola w analizie chemicznej
W eksperymencie NMR częstość rezonansowa jest określona wzorem
hv = g I µ N B0 .
W rzeczywistości pole występujące w tym równaniu nie jest statycznym
zewnętrznym polem magnetycznym, lecz polem lokalnym jakie panuje w
miejscu połoŜenia danego jądra.
B0
Pole B0 indukuje w powłokach elektronowych
cząsteczki prąd elektryczny, a ca za tym idzie moment
magnetyczny skierowany antyrównolegle do
przyłoŜonego pola B0 (reguła Lenza). Następuje
ekranowanie diamagnetyczne, które jest źródłem
obserwowanego w eksperymentach NMR przesunięcia
chemicznego.
Lokalne pole (pole efektywne) jest zatem równe
Bef = B0 − Bind ,
a poniewaŜ Bind jest proporcjonalne do B0, zatem
Bef = B0 − σB0 .
Przesunięcie chemiczne i jego rola w analizie chemicznej
Jądra (np. protony) w róŜnych grupach molekularnych, ze względu na róŜne
otoczenie elektronowe mają róŜną stałą ekranowania σ. Zatem warunek renonsu
w NMR przybiera postać
hv = g I µ N Bef = g I µ N B0 (1 − σ ).
Przykład – pola rezonansowe dla protonów grup OH oraz CH3
Poziomy energetyczne protonów grupy CH3
oraz OH w zewnętrznym polu B0. RóŜne
przesunięcia chemiczne tych grup sprawiają, Ŝe
sygnał NMR obserwuje się przy róŜnych
wartościach B0. Stała ekranowania dla protonów
grupy OH jest mniejsza od stałej ekranowania
dla protonów w grupie CH3 (tlen jest lepszym
akceptorem elektronu niŜ węgiel), zatem sygnał
rezonansowy protonu grupy OH występuje w
niŜszych polach magnetycznych. W tym
przypadku pola efektywne spełniają relację:
OH
BCH = B0(1 – σCH) < BOH = B0 (1 – σOH)
OH ↓
CH3 ↓
CH3 ↑
OH ↑
CH3
B0
Przesunięcie chemiczne i jego rola w analizie chemicznej
Przesunięcie chemiczne δ jest iloczynem σB0. O ile stała ekranowania σ jest
charakterystyczna dla kaŜdej cząsteczki i nie zaleŜy od wartości pola B0, o tyle
przesunięcie chemiczne jest proporcjonalne do pola B0.
PoniewaŜ widma NMR rejestruje się w róŜnych polach magnetycznych
wprowadzono miarę przesunięcia, która jest niezaleŜna od wielkości pola.
Przesunięcie chemiczne jest definiowane jako stosunek przesunięcia grupy
protonów do częstości rezonansowej związku wzorcowego mierzony w
jednostkach 10-6 (części na milion – ppm).
JeŜeli pomiary wykonywane są przy ustalonej częstości, a mierzone są wartości
rezonansowe pola i jego przesunięcia, to δ definiuje się jako
δ=
Bw − B p
Bw
⋅106 [ppm],
gdzie Bp jest natęŜeniem pola rezonansowego dla jąder w próbce, Bw indukcją pola
dla jąder związku wzorcowego. δ jest zatem jednostką bezwymiarową. Jako
wzorca uŜywa się tetrametylosilanu (TMS), Si(CH3)4, którego cząsteczka ma 12
protonów w czterech równowaŜnych grupach.
Przesunięcie chemiczne i jego rola w analizie chemicznej
Przykład – widmo NMR etanolu, CH3CH2OH.
OH
CH2
CH3
Trzy sygnały o stosunku natęŜeń
1:2:3 odpowiadają rezonansowi
protonów w trzech grupach, OH,
CH2 oraz CH3, w których
występują odpowiednio 1, 2 oraz 3
protony. Gęstość elektronowa w
pozycji jąder atomu wodoru w
grupie CH3 jest największa,
rezonans obserwujemy w
wyŜszych polach, czemu zgodnie z
definicją odpowiada mała wartość
przesunięcia chemicznego δ.
Rejestrując widma w wyŜszych polach magnetycznych uzyskuje się lepszą
rozdzielczość. W tych warunkach uwidacznia się struktura sygnału grupy CH2
(kwartet) oraz CH3 (triplet) spowodowana oddziaływaniem spin-spin.
Inne przykłady ekranowania diamagnetycznego
acetylen C2H2
Bind
B0
benzen C6H6
Bind
W cząsteczce acetylenu protony są ekranowane przez elektrony wiązania
potrójnego C≡C, zatem doznają działania pola, którego indukcja jest
mniejsza od indukcji zewnętrznego pola B0. W benzenie zdelokalizowane w
płaszczyźnie pierścienia elektrony π w miejscu połoŜenia protonów indukują
pole, które jest równoległe do przykładanego pola B0, które jest tym samym
wzmacniane.
Zakresy wartości przesunięcia chemicznego w róŜnego typu wiązaniach
Na rysunku Ar oznacza grupy aromatyczne, natomiast R – niearomatyczne.
Przesunięcie chemiczne δ jest podane względem TMS
Struktura subtelna i bezpośrednie sprzęŜenie spin-spin (dipolowe)
jądro A
jądro B
θ r
Pole magnetyczne BA, wytwarzane w miejscu
połoŜenia jądra B przez jądro A o orientacji
określonej przez liczbę kwantową mI i odległe od
jądra B o r, zaleŜy od kąta θ, jaki tworzy prosta
łącząca oba jądra z kierunkiem zewnętrznego pola
B0:
µ0
1
BA = −
g I µ N mI  3 (1 − 3 cos 2 θ ).
4π
r 
JeŜeli jądro A jest protonem o spinie ½, to moŜliwe są dwie orientacje, mI = ±1/2.
Efektywne pole, którego działania doznaje jądro B, jest równe B0 ± BA. Zatem
występują dwie wartości pola rezonansowego róŜniące się o 2BA i sygnał
rezonansowy jest dubletem. To samo dotyczy sytuacji odwrotnej, tzn. rezonansu
dla jądra A. Odstęp między składowymi dubletu jest oznaczany jako D i definiuje
stałą sprzęŜenia dipolowego. Przy odległościach międzyjądrowych 0,2 nm
otrzymujemy wartości BA rzędu 0,1 mT.
Rotacja próbki pod kątem magicznym (MAS – Magic Angle Spining)
W cieczach ruch cząstek uśrednia czynnik geometryczny (3cos2θ - 1) związany z
oddziaływaniem dipolowym. W ciałach stałych, w których jądra zajmują ustalone
pozycje w punktach sieci, oddziaływanie to powoduje poszerzenie linii
rezonansowej. Poszerzenie to moŜna usunąć przez obrót kryształu wokół osi
tworzącej kąt α z kierunkiem stałego pola, taki Ŝe (3cos2θ - 1) = 0. Kąt ten zwany
kątem magicznym jest równy α = 54°44’.
B0
α
r
16
8
0
-8
-16 v, kHz
Widmo jąder 31P (a) oraz uzyskane przy obracaniu
próbki pod kątem α z częstością 2,92 kHz (b)
Struktura subtelna i pośrednie sprzęŜenie spin-spin
W pośrednim sprzęŜeniu spin-spin pośredniczą elektrony walencyjne. Dwa jądra
o spinach IA oraz IB przy braku sprzęŜenia pośredniego dawałyby dwie linie
rezonansowe – dla jądra A oraz B.
IASA
SBIB
IASA
SBIB
Spin elektronu walencyjnego SA, który znajduje się w pobliŜu jądra A, będzie miał w
najkorzystniejszym energetycznie stanie antyrównoleglą orientację w stosunku do
spinu jądrowego. Zgodnie z zasadą Pauliego spin SB ma antyrównoległą orientację w
stosunku do SA. Z dwóch moŜliwych orientacji spinu jądra B, bardziej korzystna jest
antyrównoległa orientacja względem spinu SB i spinu IA jądra A.
< ∆δ >
J
J
↑↑ ↑↓
↓↑ ↓↓
IAIB IAIB
IAIB IAIB
W wyniku sprzęŜenia obie linie ulegają rozszczepieniu na
dwie składowe. Z wielkości rozszczepienia moŜna
otrzymać stałą sprzęŜenia J.
Struktura subtelna i pośrednie sprzęŜenie spin-spin
SBIB
SAIA
SprzęŜenie spin-spin pomiędzy dwoma protonami
związanymi z tym samym atomem C w grupie CH2.
Jeden z protonów dąŜy do takiego zorientowania spinu
elektronu, najbliŜszego mu w wiązaniu C-H, aby ich
spiny były antyrównoległe. Drugi elektron z wiązania
C-H, który jest bliŜszy atomowi C, ma spin
zorientowany antyrównolegle do spinu pierwszego
elektronu. W tej sytuacji elektron z drugiego wiązania
C-H, który jest bliski atomowi C, dąŜy do równoległej
orientacji względem spinu pierwszego elektronu przy
atomie C (reguła Hunda). Skutek jest taki, Ŝe
uprzywilejowana jest równoległa orientacja spinów obu
protonów. W takim wypadku stała sprzęŜenia J jest
ujemna.
SprzęŜenie spin-spin – kilka jąder
JeŜeli w cząsteczce występuje jednocześnie kilka nierównowaŜnych grup (np. w
cząsteczce etanolu wstępują nierównowaŜne grupy CH2 oraz CH3), moŜe nastąpić
oddziaływanie pomiędzy tymi grupami. W wyniku sprzęŜenia spin-spin z
protonami grupy CH2, sygnał rezonansowy protonów grupy CH3 zostaje
rozszczepiony na trzy linie o stosunku natęŜęń 1:2:1. a grupy CH2 na linie o
stosunku natęŜeń 1:3:3:1
proton 1
grupy CH2
proton 1
grupy CH3
proton 2
grupy CH3
proton 1
grupy CH2
proton 3
grupy CH3
OH
CH2
CH3
N
trójkąt Pascala
0
1
1
1 1
2
1 2 1
3
1 3 3 1
4
1 4 6 4 1
N równowaŜnych protonów
rozszczepia linię rezonansową
grupy sąsiedniej na N + 1 linii
składowych. Ich natęŜenie
odczytujemy z trójkąta