Relacje pomiędzy strukturą, symetrią i widmem energetycznym

Relacje pomiędzy strukturą, symetrią i widmem
energetycznym kryształów
w ramach koncepcji elementarnych pasm
energetycznych
Małgorzata Sznajder
Instytut Fizyki, Uniwersytet Rzeszowski
Instytut Fizyki Jądrowej, Kraków, 4.04. 2013
Plan:
1. Podstawowe informacje na temat ciał krystalicznych
2. Wykorzystywane pojęcia, koncepcja „elementarnych
pasm energetycznych”
3. Przewidywanie symetrii i topologii widm energetycznych
• kryształów rombowych (D2h)
• kryształów o wysokiej symetrii: AIV, AIIIBV (Oh7), (Td2)
• supersieci na ich podstawie
4. Możliwości koncepcji EPE w przewidywaniu procesu
przejść fazowych
5. Wnioski
Kryształy
• Natura: twory o różnorodnych prawidłowych kształtach,
płaskich ścianach i połysku
• ciała, które nazywamy kryształami cechuje specyficzna
budowa wewnętrzna: atomy tworzące kryształ są
periodycznie uporządkowane w trójwymiarowej przestrzeni
a3
a2
a1
komórka
elementarna
(prymitywna)
sieć
przestrzenna
ciało krystaliczne
• Sieć przestrzenna jest szkieletem, który po wypełnieniu
atomami staje się siecią krystaliczną
• Sieć krystaliczną cechuje symetria translacyjna:
r
r
r
r
Rn = n1a1 + n2 a 2 + n3a 3, n1 , n2 , n3 ∈ Z
a1 , a2 , a3 - stałe sieci krystalicznej
• Różne elementy symetrii: osie obrotu,
płaszczyzny odbicia, płaszczyzny poślizgu,
oś inwersyjna …
Zbiór wszystkich elementów symetrii
kryształu, łącznie ze wszystkimi
translacjami tworzy przestrzenną grupę
symetrii kryształu
np. D2h, Oh, Td, …
Struktura elektronowa ciał krystalicznych
Jedno z najważniejszych zagadnień fizyki ciała stałego:
badanie struktury elektronowej za pomocą metod mechaniki
kwantowej
Wykorzystywana jest przy tym charakterystyczna budowa
wewnętrzna ciał krystalicznych
następstwo
symetrii translacyjnej:
okresowy potencjał krystaliczny
r
r r
V ( r ) = V ( r + Rn )
Wynik: wartości dozwolonych poziomów energetycznych są
zgrupowane w pasma energetyczne
Energia
Powstawanie pasm energetycznych wskutek oddziaływania
między atomami:
pasmo walencyjne
model pasmowy
półprzewodnika
diagram energetyczny
Najprostsza struktura pasmowa (widmo energetyczne)
Przybliżenie pustej sieci:
(
)
r r
r
r
h2 2
−
∇ Ψl1 ,l2 ,l3 ( r ) = E k + K l1 ,l2 ,l3 Ψl1 ,l2 ,l3 ( r ),
2m
r
r r
h 2k 2
E ( k ) = E ( k + K l1l2l3 ) =
2m
r
V ( r ) = 0.
rk – wektor falowy
K l1l2l3 – wektor sieci
odwrotnej
pierwsza strefa Brillouina
Podstawowa charakterystyka kryształu:
Struktura pasmowa E(k)
skomplikowana komórka
elementarna
Skomplikowana struktura pasmowa
Interpretacja?
narzędzie
Elementarne pasma energetyczne
(elementary energy bands)
Literatura: najmniejsze „cegiełki budowlane” widm
energetycznych
Topologia struktury ↔
symetria stanów
pasmowej
energetycznych
teoria grup
Grupa przestrzenna – zbiór wszystkich
przekształceń symetrii danego kryształu
G = { g1,
g2,
g3, …,
(:::::) (:::::)
(:::::)
gk }
(:::::)
macierz
związana z przekształceniem pewnych
funkcji bazowych (np. funkcje falowe)
Reprezentacja grupy
R =( (:::::), (:::::), …, (:::::) )
służy do opisu symetrii pasm energetycznych
Nieprzywiedlna reprezentacja – nie może być
rozłożona na sumę prostą innych reprezentacji
np. Γ1, Γ2, X3
(
)
Wymiar reprezentacji - (ilość funkcji bazowych
przekształcających się pod wpływem elementów symetrii)
określa degenerację pasm energetycznych
Grupa symetrii kryształu określa możliwe
reprezentacje, a więc symetrię pasm energetycznych
w każdym punkcie SB
O sposobie rozmieszczenia pasm teoria grup nie
daje informacji
Otrzymywanie elementarnych pasm energetycznych:
Procedura indukcji
J. Zak, Phys. Rev. Lett. 45
1025 (1980); Phys. Rev. B.
25, 1344 (1982).
komórka elementarna
Pozycje Wyckoffa – pozycja
niezmiennicza pod wpływem
działania wybranych elementów
grupy P kryształu. Te elementy –
grupa lokalna
(Wignera-Seitza)
pozycja Wyckoffa
c
pasmo energetyczne Ai
τi
pozycja Wyckoffa
a
grupa
lokalna
elementarne
Indukcja
τj
b
τk
Xi ⊕Xj – Γk⊕Γl – Ym ⊕Yn
elementarne
pasmo enegetyczne Bj
elementarne
pasmo energetyczne Ck
Elementarne pasmo energetyczne
Elementarna pasmowa reprezentacja – nie może
być zapisana jako suma prosta innych pasmowych
reprezentacji
D 12
E
2h
Γ8
X2
P r o b l e m:
X
Y2
Γ2
Γ
• wybór ’’aktualnej” pozycji Wyckoffa
odpowiedzialnej za tworzenie pasma
walencyjnego kryształu
Y
k
Zadanie badawcze:
Badanie ciał krystalicznych od strony zbadania widma
energetycznego:
• przewidzenia jego najmniejszych elementów budowlanych:
Elementarnych Pasm Energetycznych (EPE),
• badania ich symetrii, topologii,
• zidentyfikowania ich w numerycznie obliczonej strukturze
pasmowej materiału,
• roli jaką te elementy odgrywają w odzwierciedleniu
anizotropii wyjściowego materiału,
• sformułowanie wniosków na temat wybranych własności
fizycznych badanych kryształów,
• ...
przy użyciu minimum niezbędnych informacji
Badane klasy materiałów:
• półprzewodniki (CdSb, Tl3AsS4, GaAs, AlAs, Si, Ge, Hg3TeCl4,
InSe),
• supersieci półprzewodnikowe (GaAsm/AlAsm, Gem/Sim),
• dielektryki (YAlO3),
• uporządkowane roztwory stałe (Cd0.5Zn0.5Sb, Pb0.5Sn0.5S),
• ferroelektryki (SbSI, GeTe, TlGaSe2),
z różnych grup symetrii i o różnej strukturze (warstwowej,
łańcuchowej, objętościowej).
1. Zadanie badawcze:
Wykazanie, że struktury pasmowe dwóch,
niespokrewnionych ze sobą kryształów o identycznej
przestrzennej grupie symetrii są zbudowane z EPE o
identycznej symetrii i topologii
rombowa grupa symetrii D2h16
dielektryk
półprzewodnikowy
YAlO3 (YAP)
ferroelektryk SbSI
a1=5.18 Å, a2= 5.33 Å,
(faza paraelektryczna)
a3= 7.37 Å, Eg ~ 7.1 eV
20 atomów
a1 = 8.52 Å, a2= 10.13 Å, a3= 4.10 Å,
Eg⊥ ~ 1.95 eV, Eg || ~ 1.8 eV
12 atomów, 2 translacyjnie
nieekwiwalentne łańcuchy
Zastosowane odmienne podejście dla otrzymania EPE:
- przybliżenie pustej sieci,
- podstawowe dane na temat półprzewodnika:
•Eg,
•stałe sieci krystalicznej,
•liczba elektronów walencyjnych,
•przestrzenna grupa symetrii.
Przybliżenie pustej sieci (SbSI)
r r
r
r
r
h2 2
−
∇ Ψl1 ,l2 ,l3 (r ) = E k + K l1 ,l2 ,l3 Ψl1 ,l2 ,l3 (r ),
V ( r ) = 0.
2m
(
)
symetria stanów energetycznych w centrum strefy Brillouina:
↓
oś energii
12 atomów w komórce el. ⇒ 72 walencyjnych elektronów ⇒
36 niezdegenerowanych stanów w paśmie walencyjnym
Pasmo walencyjne: rozszczepienie 8-krotnie
zdegenerowanego stanu
7(Γ1, Γ4, Γ6, Γ7) + 2(Γ2, Γ3, Γ5, Γ8)
Σ1
X1
X1
Σ4
Σ1
Σ4
Σ2
X2
X2
Σ3
Σ2
Σ3
Γ1
Γ7
Γ4
Γ6
Γ2
Γ8
Γ3
Γ5
Σ1
∆1
∆4
∆4
∆1
Y1
Y1
∆2
∆3
∆3
∆2
Y2
Y2
X1
X1
X2
X2
Γ1
Σ4
Γ7
Σ1
Γ4
Σ4
Γ6
Σ2
Γ2
Σ3
Γ8
Σ2
Γ3
Σ3
Γ5
Λ1
Λ4
Z1
Λ2
Z2
Λ3
Λ2
Λ3
Z2
Λ1
Z1
Λ4
Schemat elementarnych pasm energetycznych
w paśmie walencyjnym SbSI (D2h16)
Ab initio struktura
2
pasmowa w ramach
teorii DFT w
przybliżeniu LDA
0
-2
E (eV
eV)
-4
-6
-8
-10
strefa Brillouina
D.M. Bercha, K.Z. Rushchanskii,
M. Sznajder et al., Phys. Rev B
66, 195203 (2002)
-12
-14
Γ
Y
T
Z
Γ
X
U
R
S
X
U
Z R
T
Symetria pasma walencyjnego
EPE:
(metoda operatora rzutowego)
7(Γ1 ⊕ Γ4 ⊕ Γ6 ⊕ Γ7) + 2(Γ2 ⊕ Γ3 ⊕ Γ5 ⊕ Γ8)
identyczna z wynikami przybliżenia pustej sieci !
Pozycje Wyckoffa D2h16
1 1 1 

1 1  1

 1 1
1 1 
1
a1 (0,0,0 ) a2  , ,  a3 0,0,  a4  , ,0  b1  ,0,0  b2 0, ,  b3  ,0, 
2
2 2 2 

2 2  2

 2 2
2 2 
 1  
 1


1
1 1
1
1 3
3
b4 0, ,0  c1  x, y,  c2  x + , −y + ,  c3  − x + , y + ,  c4  − x, −y, 
4
2 4
2
2 4
4
 2  
 2


Pozycja Wyckoffa c jest ”aktualną
aktualną” ,
odpowiedzialną za symetrię i topologię pasma
walencyjnego SbSI
Fizyczne znaczenie aktualnej pozycji Wyckoffa:
c3
a3
a3
b3
a1
S4
a1
a2
I4
b3
a2
b1
a4
c2
I2
z=
a3
I1
a2
Sb2
S2
Sb1
S1
(e )
a1
a1
I1 a 3 b S 2
2
b4
a2
(c)
b1
a1
(b )
x=
a3
b3 S1
a3
I2
(a )
c3
y= 0
b2
a3
c2
c1
x= 0
I3
(d )
a2
a4
y=
S3
a2
a1
1
1
1 1


c1  x, y,  c2  x + ,− y + , 
4
2
2 4


1
1 3
3


c3  − x + , y + ,  c4  − x,− y, 
2
2 4
4


fizyczne znaczenie:
znaczenie:
W aktualnej pozycji Wyckoffa obserwujemy
maksimum przestrzennego rozkładu gęstości
walencyjnych elektronów
Aktualna pozycja Wyckoffa jest
wyselekcjonowana już na etapie
przybliżenia pustej sieci
dielektryk YAlO3
EPE:
4
7(Γ1 ⊕ Γ4 ⊕ Γ6 ⊕ Γ7)
+ 5(Γ2 ⊕ Γ3 ⊕ Γ5 ⊕ Γ8)
pasmowa w ramach
teorii DFT w
przybliżeniu LDA
-4
E (eV)
(
Ab initio struktura
0
-8
-12
-16
D.M. Bercha, K.Z. Rushchanskii,
M. Sznajder et al., Phys. Rev B
66, 195203 (2002)
-20
Γ
Y
T
Z
Γ
X
U
R
S
X
U
Z R
T
pozycje Wyckoffa
D2h16 (Pbnm)
(O I )2
c2
a3
a3
(O I )4
b2
a3
a3
b3
y= 0
x= 0
a1 (0,0,0 )
1 1 1
a2  , , 
2 2 2
c3
(O I )3
(O I )1
1

 1 1


b1 ,0,0 b2  0, , 
2

 2 2
1 1
 1 
b3  ,0,  b4  0, ,0 
2 2
 2 
a2
(a)

1 1 
1


a3 0,0,
a 4  , ,0 
2

2 2 
c2
a1
b4
a1
(O I )4
a3
a2
b3
x=
c3
(O I )3
a2
z=
(O I )1
c1
(e)
a1
a3
a2
(O I )1
b4
a2
(c)
a2
y=
a1
a4
b1


1
1 1
3
c3  − x + , y + ,  c4  − x,− y, 
2
2 4
4


b2
(O I )3


1
1
1 3
+
−
+
c1  x, y ,  c2  x
, y
, 
4
2
2 4


a1
(b)
(O I )2
a3
b1
(d)
a4
a1
Współrzędna „z” wszystkich atomów SbSI, YAlO3
jest równa
¼ lub ¾ ⇒ zajmują pozycje c1, c2, c3, c4
Problem
czy nagromadzenie gęstości elektronów
walencyjnych w aktualnej pozycji Wyckoffa jest
spowodowane obecnością atomu w tej pozycji?
CdSb – AIIBV półprzewodnik, D2h15 (Pbca)
a1= 6.469 Å, a2= 8.251 Å, a3= 8.522 Å,
Eg ~ 0.44 eV
współrzędne żadnego
z atomów nie
pokrywają się z
pozycją Wyckoffa o
specjalnej symetrii
Antymonek kadmu
Przybliżenie pustej sieci:
stany energetyczne w punktach wysokiej symetrii:
Γ1, (Γ3 Γ6), (Γ4 Γ7), (Γ5 Γ8), (Γ2 Γ4 Γ5 Γ7), (Γ2 Γ3 Γ6 Γ7), (Γ2 Γ3 Γ5 Γ8),
(Γ1Γ2 Γ3 Γ4 Γ5 Γ6 Γ7 Γ8), (Γ1↓Γ8), (Γ1 Γ6), (Γ1 Γ4 Γ5 Γ7) ...
oś energii
16 atomów w komórce el. ⇒ 56 elektronów walencyjnych ⇒
28 niezdegenerowanych stanów w paśmie walencyjnym
Γ2
Γ1
X1, (X2 X2), (X1 X2), (X1X2 X1 X2), X1, (X2X2), (X1 X2) ↓ (X2 X2),
(X1 X2), …
(2 R1 2 R2 ), (2 R1 2 R2 ), (2 R1 2 R2 ), (2 R1 ↓ 2 R2 ), K
oś energii
Symetria EPE w paśmie walencyjnym w
punkcie Γ :
4(Γ1 ⊕ Γ3 ⊕ Γ5 ⊕ Γ7) + 3(Γ2 ⊕ Γ4 ⊕ Γ6 ⊕ Γ8)
Γ8
Σ3
∆3
Y2
Y1
∆4
∆2
∆1
∆2
Y1
∆3
Γ4
Σ1
Y2
Γ2
Σ2
Y1
Γ5
Γ3
Γ7
∆1
Σ4
Γ6
Γ1
Σ
Σ2
3
Y2
∆3
X1
Σ4
Σ1
X2
X2
∆4
∆2
∆1
Γ8
Γ4
Γ2
Γ6
∆2
Γ5
∆3
Γ3
∆4
Γ7
Y1
∆1
Z1
Λ4
Λ2
Λ3
Z2
Λ4
Y2
X1
Λ1
Γ1
Λ2
Λ3
Z2
Z1
Λ1
pozycje Wyckoffa dla grupy przestrzennej D2h15
1 1 
 1 1
1 1
a1 (0,0,0) a2  , ,0  a3  0, ,  a4  ,0, 
2 2 
 2 2
2 2
1
1

1 1 1
 1 

b1  0,0,  b2  , ,  b3  0, ,0  b4  ,0,0 
2
2

2 2 2
 2 

procedura indukcji
Γ:
Γ1 ⊕ Γ3 ⊕ Γ5 ⊕ Γ7 , Γ2 ⊕ Γ4 ⊕ Γ6 ⊕ Γ8
R:
2 R1 , 2 R2
pozycja Wyckoffa a jest „aktualną”
aktualną” dla tworzenia
pasma walencyjnego CdSb
obliczenia ab initio struktury pasmowej CdSb w ramach teorii DFT
w przybliżeniu LDA
D.M. Bercha, I.V. Slipukhina, M. Sznajder et. al., Phys. Rev. B 70, 235206 (2004)
symetria niezdegenerowanych stanów w punktach Γ i R:
Γ1 , Γ7 , Γ3 , Γ5 , Γ6 , Γ4 , Γ8 , Γ2 , Γ4 , Γ5 , Γ7 , Γ3 , Γ6 , Γ2 ,
Γ1 , Γ8 , Γ7 , Γ3 , Γ2 , Γ5 , Γ4 , Γ8 , Γ5 , Γ6 , Γ1 , Γ3 , Γ7 , Γ1
oś energii
2 R1 , 2 R2 , 2 R2 , 2 R1 , 2 R1 , 2 R2 , 2 R1
EPE w paśmie
walencyjnym
CdSb
4[Γ1 ⊕ Γ3 ⊕ Γ5 ⊕ Γ7 ] + 3[Γ2 ⊕ Γ4 ⊕ Γ6 ⊕ Γ8 ]
symetryczne
antysymetryczne
4[2R1]+3[2R2]
są one wyindukowane z grupy lokalnej pozycji Wyckoffa a
y=0
a 1 = (0 , 0 , 0 )
1
1
a 4 =  ,0 , 
2
2
Prezentacja
programu Microsoft PowerPoin
największy
rozkład gęstości
walencyjnych
elektronów
obserwujemy
wokół aktualnej
pozycji Wyckoffa
a1 i a4
ta pozycja nie pokrywa się ze współrzędnymi atomów
2. Zadanie badawcze:
Jak za pomocą idei EPE możemy przewidywać w
sposób jakościowy typ chemicznego wiązania
kryształów z grupy symetrii D2h15
•pozycje atomów CdSb nie pokrywają się z żadną z
pozycji Wyckoffa o specjanej symetrii
usytuowane są one między atomami
•akumulacja gęstości elektronowej w tych
pozycjach nie ma związku z obecnością atomu –
CdSb jest kowalencyjny
kryształy grupy D2h15 są kowalencyjne jeśli
•pozycje ich atomów nie pokrywają się z pozycjami
Wyckoffa o specjanej symetrii,
•przyb. pustej sieci daje różną liczbę EPE opisanych
przez symetryczne i antysymetryczne
reprezentacje.
Hg3TeCl4 (D2h15), 64 atomów w komórce prymitywnej
a1=11.5224 Å
podwójna
warstwa
a2=12.1404 Å
a3=12.6832 Å
żaden z atomów nie pokrywa się z pozycją Wyckoffa
o specjalnej symetrii
Przybliżenie pustej sieci
64 atomów w komórce el. ⇒ 320 elektronów walencyjnych ⇒
160 niezdegenerowanych stanów w paśmie walencyjnym
19Γ1+20 Γ2 +20Γ3 +20 Γ4 +20Γ5 +20 Γ6 +21Γ7 + 20 Γ8
Γ1
Γ7
zamknięte pasmo walencyjne:
20 (Γ1, Γ3, Γ5, Γ7) + 20 (Γ2, Γ4, Γ6, Γ8)
jednakowa liczba symetrycznych i antysym. reprezentacji
8-gałęziowe EPE są możliwe
ogólna pozycja c (x,y,z)
obliczenia ab initio struktury pasmowej
M. Sznajder et al. Phys. Stat. Sol. 245, 1571 (2008)
w ramach teorii DFT w
przybliżeniu LDA
symetria EPE:
Γ1 ⊕ Γ2 ⊕ Γ3 ⊕ Γ4 ⊕ Γ5 ⊕ Γ6 ⊕ Γ7 ⊕ Γ8
Rozkład gęstości elektronów walencyjnych, y=0
0,023
max. gęstości
elektronów
walencyjnych
w dowolnym
punkcie c(x,y,z)
0,013
20
0,020
0,016
0,020
0,023
c,, Bohr
15
a4
b1
10
Hg3TeCl4
5
nie jest
kowalencyjny
a1
0
0
5
10
b4
a, Bohr
15
20
Wynik:
Na podstawie przybliżenia pustej sieci można w sposób
jakościowy
przewidywać
typ
wiązania
chemicznego
kryształu rombowego o symetrii D2h15, znając usytuowanie
współrzędnych jego atomów w stosunku do współrzędnych
aktualnej pozycji Wyckoffa tej grupy.
3. Zadanie badawcze:
Relacja między topologią EPE w paśmie
walencyjnym i anizotropią kryształu Hg3TeCl4
3s Cl + s,p,d Hg
5s Te + s,p,d Hg
odmienny obraz dawidowskich rozszczepień
sekwencja stanów w p. Γ – obraz rozszczepienia ?
M. Sznajder, Phys. Stat. Sol. 246, 147 (2009)
• dwuetapowy proces indukcji reprezentacji grupy D2h15 w p. Γ
• ustalenie kolejności stanów na granicy strefy Brillouina:
(metoda funkcji zlokalizowanych)
słabe
oddziaływanie
między
wszystkimi
warstwami
dawidowskie rozszczepienie
silniejsze
oddziaływanie
w podwójnej
warstwie
separacja: odmienny
obraz rozszczepienia
Wynik:
-topologia EPE odzwierciedla siłę oddziaływań
międzywarstwowych, a więc anizotropię kryształu,
- obraz dawidowskich rozszczepień może być
odmienny w różnych przedziałach energii,
potwierdza anizotropię Hg3TeCl4.
4. Zadanie badawcze:
Ewolucja struktur pasmowych przy obniżaniu
symetrii układu
• dodatkowy stopień swobody aktualnej pozycji Wyckoffa
• EPE dla sztucznych układów okresowych: supersieci
Klasyczny półprzewodnik AIV : Si
Si, grupa : Oh7
komórka prymitywna
(1/4,1/4,1/4)
(000)
Y.W. Yang, P. Coppens, Solid State Commun. 15, 1555 (1974)
Pozycje Wyckoffa dla Oh7
3 3 3
1 1 1
1 1 1
a(0,0,0 ), b , , , c , , , d  , , , e( x, x, x ),
8 8 8
8 8 8
2 2 2
 1 1
f  x, , , g ( x, x, z ), h(0, y,− y ), i ( x, y, z )
 8 8
1 1 1
aktualna pozycja Wyckoffa: c , ,  dla Oh7
8 8 8
grupa lokalna tej pozycji: 3m (D3d)
Indukcja
6 różnych rodzajów EPE
niejdnoznaczność wyboru EPE w procedurze indukcji
Przybliżenie pustej sieci – jednoznaczna identyfikacja EPE
↓
↓
↓
Struktura pasmowa Si
EPE:
τ1: X1⊕X4 ― Γ1⊕Γ'25 ― L1⊕L'2⊕L'3
aktualna pozycja Wyckoffa c
dla Oh7
odpowiedzialna za pasmo walencyjne
M. Cardona, F.H. Pollack, Phys. Rev. 142,
530 (1966)
Obniżenie symetrii: Oh7 → Td2
Klasyczny półprzewodnik AIIIBV : GaAs
komórka prymitywna
(1/4,1/4,1/4)
Ga
(000)
As
grupa Td2 : zbiór
półprzewodników
mających zarówno
jonowy jak i
jonowokowalencyjny
charakter wiązań
max. gęstości walencyjnych elektronów jest przesunięte
z punktu (1/8, 1/8, 1/8)
pozycje Wyckoffa w grupie Td2 :
a(0,0,0), b(1/2, 1/2, 1/2), c(1/4, 1/4, 1/4), d(3/4, 3/4, 3/4), e(x, x, x)
f(0, 0, z), g(1/4, 1/4, z), h(x, x, z)
przybliżenie pustej sieci:
ich złożenie:
„fizycznie związane” EPE, mające źródło w
jednym EPE krzemu,
tworzącemu jego
pasmo walencyjne
Γ15
L3
X5
X3
X1
L1
heteroszczelina
Γ1
L1
Interpretacja
obniżenie symetrii: Oh7
⇒ Td2
(bez zmiany liczby
elektronów)
aktualna pozycja
Wyckoffa c(1/8, 1/8, 1/8)
⇒ e(x, x, x) ”wędrująca”
zwiększenie stopnia swobody 0 ⇒ 1
D.M. Bercha, K.E. Glukhov, M. Sznajder,
Phys. Stat. Sol. B 244, 1318 (2007)
połączone pasma w p. X1 ⇒ powstanie heteroszczeliny
między X1 i X3
D.J. Chadi et. al., Phys. Rev. B 8, 5587 (1973)
Heteroszczelina w widmie elektronowym kryształów o symetrii
Td2 jest czynnikiem energetyczno-strukturalnym łączącym ich
dwa EPE w jeden fizyczny kompleks mający źródło w EPE
kryształów grupy Oh7
Wpływ obniżenia symetrii i zwiększenia komórki
z
elementarnej na ewolucję EPE
Ga1
Ga1
Ga1
Ga1
As7
As7
supersieć (GaAs)5/(AlAs)5
Ga2
As8
As8
Ga8
Ga8
(tetragonalna D2d5 )
Ga8
Ga8
As9
As9
Al6
As10
As10
a= 3.9258 Å, c= 28.201 Å
Al3
Al3
Al3
Al3
As11
As11
Al4
As11
As11
Al3
Al3
20 atomów → 80 walencyjnych
elektronów →
Al3
Al3
As10
As10
Al6
As9
As9
Ga8
Ga8
40 minipasm w paśmie
walencyjnym
Ga8
Ga8
As8
As8
Ga2
y
As7
As7
x
Ga1
Ga1
Ga1
Ga1
Przybliżenie pustej sieci
↓
X(0, π/a, 0):
↓
M(π/a, π/a, 0):
↓
kilka wariantów przebudowy stanów – wybrano tę
obejmującą najmniej stanów w p. M:
Przewidywane EPE w zamkniętym paśmie walencyjnym:
Obliczenia ab initio struktury pasmowej (GaAs)5/(AlAs)5
(X3kryształu)
Symetria stanów pasma walencyjnego:
Symetria stanów pasma walencyjnego
EPE:
║
mogą być wyindukowane z g1 (0,a/2,z) i g2 (a/2,0,z)
lub z j (0,y,z) oraz k(x,a/2,z)
współrzędne p. j(0,y,z) oraz k(x,a/2,z) zawierają współrzędne
p. g1(0,a/2,z) oraz g2(a/2,0,z)
Prezentacja
programu Microsoft PowerPoin
swoboda współrzędnych x oraz y
j(0,y,z) oraz k(x,a/2,z) opisują płaszczyznę, w
której znajdują się macierzyste wiązania między
Ga-As oraz Al-As
gęstość walencyjnych elektronów powinna ślizgać
się wzdłuż linii łączących te atomy i przesuwać się
dodatkowo wzdłuż osi z podczas wzrostu komórki
supersieci
aktualną pozycją Wyckoffa dla
(GaAs)5/(AlAs)5 może być tylko płaszczyzna
e1
g1
g2
f1
c
c
przecięcie w
płaszczyźnie
przecięcie w
płaszczyźnie
y=0
y=0.5
aktualna
wędrująca
d1
Al
pozycja
Wyckoffa
j1(x,0,z)
c1
Al
aktualna
wędrująca
pozycja
Wyckoffa
k1(x,a/2,z)
Ga
As
Ga
D.M.Bercha, KE Glukhov, M. Sznajder
As
a1
a
b1
a
Phys. Stat. Sol (b) 244, 1318 (2007)
5. Zadanie badawcze:
Zastosowanie koncepcji EPE do przewidywania
zmian strukturalnych komórki elementarnej w
procesie przejść fazowych
Analizowane typy przemian fazowych:
1. Deformacyjne przejścia fazowe wywołane
oddziaływaniem elektron-fonon, GeTe; Oh5 → D2h16
2. Wywołane oddziaływaniem fonon-fonon:
SbSI; D2h16 → C2V9
3. Wywołane ciśnieniem ZnTe; Td2 → D34,
Td2 → D2h17
Wzajemna relacja:
przestrzeń k ↔ przestrzeń r
- zmiany widma
energetycznego:
międzydolinowa
redystrybucja
nośników ładunku
-redystrybucja rozkładu
gęstości elektronów
walencyjnych,
-zmiany aktualnej pozycji
Wyckoffa
-zmiany strukturalne: np.
zwiększenie komórki
elementarnej
Przemiana fazowa GeTe:
wysokie temperatury:
niskie temperatury:
Oh5, struktura NaCl
ferroelektr. romboedryczna C3V5
antyferroelektr. rombowa D2h16
4-krotne zwiększenie wyjściowej komórki
sześciennej?
sześciennej
?
EPE w przybliż. pustej sieci, kubiczny GeTe, Oh5
Γ1 – X1 – L1
a(0,0,0)
Γ1 – X1 – L2´
Γ15 – X4´ ⊕ X5´ – L1 ⊕ L3
b(1/2, 1/2, 1/2)
5-cio
wymiarowa
pasmowa
reprezentacja
10 walencyjnych elektronów: 5 stanów w paśmie walencyjnym
nieprzywiedlna pasmowa reprezentacja o wymiarze 5,
opisująca symetrię całego pasma walencyjnego kubicznego
GeTe musi ulec transformacji w przypadku modyfikacji
rombowej
n-krotne zwiększenie komórki el. ⇒ n-krotne zwiększenie
liczby stanów walencyjnych
D2h16: pozycje Wyckoffa — 4-wymiarowe
nieprzywiedlne pasmowe
reprezentacje
nowa liczba l stanów
walencyjnych w
rombowym GeTe:
5n = 4l
(4-gałęziowe EPE)
5n = 4l
(n, l – całkowite)
Komórka elementarna GeTe jest przynajmniej n = 4 razy
zwiększona w rombowej modyfikacji, a jego pasmo walencyjne
składa się z co najmniej 5 EPE mających 4 gałęzie
EPE w przyb. pustej sieci, rombowy GeTe, D2h16
4(Γ1 ⊕ Γ4 ⊕ Γ5 ⊕ Γ8) + 1(Γ2 ⊕ Γ3 ⊕ Γ6 ⊕ Γ7)
aktualna pozycja Wyckoffa c(x, 1/4, z)
Przemiana fazowa ferroelektryka SbSI
parafaza D2h16 , 4-gałęziowe EPE:
7(Γ1 ⊕ Γ4 ⊕ Γ6 ⊕ Γ7) + 2(Γ2 ⊕ Γ3 ⊕ Γ5 ⊕ Γ8)
T=22oC przejście fazowe
ferrofaza C2V9 , 4-gałęziowe EPE :
Wniosek:
izomorficzna
relacja
7(Γ1 ⊕ Γ4 ⊕ Γ3 ⊕ Γ2) + 2(Γ2 ⊕ Γ3 ⊕ Γ4 ⊕ Γ1)
1.Topologia i liczba EPE pozostaje stała – liczba elektronów
walencyjnych w komórce elementarnej nie zmienia się
2.Liczba atomów w komórce elementarnej nie zmienia się w
procesie przejścia fazowego
3. Przejście fazowe jest związane z obecnością miękkiego
J.P. Pouget et al., J. Phys. Chem. Sol. 40, 267 (1979).
modu w p. k = 0
Polimorfizm ZnTe wywołany ciśnieniem
struktura blendy cynkowej
grupa symetrii Td2
struktura rombowa
grupa symetrii D2h17
struktura cinnabaru
grupa symetrii D34
10.24 GPa [1]
8.06 GPa [1]
[1]. G.-D. Lee, J. Ihm, Phys. Rev. B, 53, R7622 (1996)
EPE
dla Td2:
4-wymiarowa
pasmowa
reprezentacja
zależności między reprezentacjami:
D34
Γ3 ⊕ Γ1
Td2
D2h17
Γ15 (3)
Γ4 ⊕ Γ6 ⊕ Γ8
Γ1 (1)
Γ1 (1)
Td2 → D34
4n = 3l
(n,l – całkowite)
minimalne n oraz l:
n=3, l = 4 , pasmo walencyjne zbudowane z 4 EPE
Przejście fazowe Td2 → D34 wymaga 3-krotnego zwiększenia
prymitywnej komórki elementarnej
analogicznie:
Przejście fazowe Td2 → D2h17 wymaga 2-krotnego zwiększenia
prymitywnej komórki elementarnej
Niezbędna informacja:
•grupa symetrii obu faz
• wymiary nieprzywiedlnej pasmowej reprezentacji EPE
M. Sznajder et al., J.of Phys. C, 104 (2008) 012028
Wnioski
1.
Koncepcja EPE rozważana w przybliżeniu pustej sieci
pozwala przewidywać symetrię i topologię pasma
walencyjnego kryształu i uporządkowanych struktur
i związany z nim przestrzenny rozkład gęstości
walencyjnych elektronów
2. Aktualna pozycja Wyckoffa, wyselekcjonowana w tym
przybliżeniu jest miejscem skupienia największej gęstości
walencyjnych elektronów
3. Koncepcja EPE pozwala przewidywać w sposób jakościowy:
-
typ wiazania chemicznego kryształów grupy D2h15
-
zmiany strukturalne komórki elementarnej w procesie
przejścia fazowego
D z i ę k u j ę za u w a g ę !