3.PIERWSZA ZASADA TERMODYNAMIKI - Skrypty
advertisement
3.PIERWSZA ZASADA TERMODYNAMIKI.doc (221 KB) Pobierz PIERWSZA ZASADA TERMODYNAMIKI Pierwsza zasada termodynamiki jest szczególną formą ogólniejszej, znanej doskonale z fizyki, zasady zachowania energii. Aby ją sformułować, musimy zdefiniować jedną, bardzo ważną i podstawową wielkość. Każdy układ zawiera pewną ilość energii, na którą składa się energia wszystkich cząsteczek, z których jest on zbudowany. Ten zasób energii układu nazywamy energią wewnętrzną. Energia wewnętrzna Energia wewnętrzna jest to suma wszystkich rodzajów energii zawartych w układzie (energii kinetycznej ruchu postępowego i rotacyjnego cząsteczek, energii kinetycznej i potencjalnej oscylacji cząsteczek, energii oddziaływań międzycząsteczkowych, energii oddziaływań cząsteczek z zewnętrznymi polami), za wyjątkiem energii kinetycznej i potencjalnej układu jako całości. Czyli na energię wewnętrzną układu składa się energia wszystkich cząsteczek, natomiast nie interesuje nas, czy cały układ jest w ruchu czy nie, jaka jest jego energia potencjalna w polach jakiś sił. Jeśli na przykład układem jest pojemnik z gazem, to jego energia wewnętrzna jest sumą energii wszystkich cząsteczek gazu w środku pojemnika, ale nie obchodzi nas czy pojemnik ten stoi nieruchomo na stole czy też przemieszcza się, czy jest na poziomie morza czy na Mount Evereście. Energię wewnętrzną oznaczamy symbolem U. Energia wewnętrzna jest funkcją stanu (jej wartość zależy tylko od parametrów stanu) czyli posiada następujące własności : Zmiana energii wewnętrznej w jakimś procesie nie zależy od drogi tego procesu, a jedynie od stanu początkowego i końcowego. W procesie cyklicznym (gdy stan końcowy i początkowy są takie same) jej zmiana wynosi zero. Różniczka energii wewnętrznej jest różniczką zupełną. Energia wewnętrzna jest wielkością ekstensywną i jej wielkość zależy od masy (ilości) układu. Można też zdefiniować energię wewnętrzną molową czyli jej ilość przypadającą na 1 mol materii, oznaczaną symbolem Um. Ta ostania wielkość jest oczywiście wielkością intensywną. Nie jesteśmy w stanie określić, jaka jest wartość energii wewnętrznej danego układu, natomiast możemy określić, o ile zmieni się energia wewnętrzna w jakiejś przemianie. Temu właśnie służy pierwsza zasada termodynamiki. Pierwsza zasada termodynamiki jest wnioskiem z zasady zachowania energii. Pierwsza zasada termodynamiki Dla układu izolowanego Energia wewnętrzna układu izolowanego jest stała. Dla układu zamkniętego Układ zamknięty może wymieniać energię z otoczeniem na sposób ciepła lub pracy. Wobec tego zmiana energii wewnętrznej układu zamkniętego jest sumą ciepła i pracy wymienionych przez ten układ z otoczeniem. Pierwsza część pierwszej zasady jest oczywista. Skoro układ izolowany nie może wymieniać energii z otoczeniem, to jego energia wewnętrzna nie może ulegać zmianie. Natomiast druga część dla układu zamkniętego bywa często niewłaściwie rozumiana. Określa ona tylko, o ile zmienia się energia wewnętrzna układu, gdy w toku jakiegoś procesu wymienia on energię z otoczeniem na sposób ciepła lub pracy. Czyli pierwsza zasada termodynamiki jest bilansem zmian energii w układzie. Może poniższa analogia pozwoli lepiej zrozumieć istotę pierwszej zasady. Wyobraźmy sobie, że mamy konto w banku, ale nie znamy stanu konta i nie mamy możliwości poznania go. Jeśli konto jest zablokowane, nie można dokonywać żadnych operacji, to wiemy tylko tyle, że jego stan jest niezmienny. I to jest sytuacja dla układu izolowanego. Jeśli nasze konto jest dostępne, to jego stan może się zmieniać w wyniku operacji gotówkowych (wypłata pieniędzy w bankomacie lub w okienku bankowym albo wpłata gotówki na konto) lub bezgotówkowych, elektronicznych (dostajemy przelew od kogoś bądź sami przelewamy komuś pieniądze, albo płacimy kartą w sklepie). Jeśli nie znamy początkowego stanu konta, to możemy tylko powiedzieć, o ile zmienił się stan konta po dokonaniu tych operacji. Czyli stan konta to jest jakby energia wewnętrzna, wymiana bezgotówkowa – na przykład praca, a gotówkowa – ciepło. Oczywiście, aby zbilansować zmiany energii wewnętrznej układu, musimy prawidłowo określić znaki ciepła i pracy wymienianych z otoczeniem. Pamiętajmy, że w myśl konwencji znaków ciepła i pracy, wszystko co układ zyskuje jest dla niego na plus, a co traci na minus. PRZYKŁAD W toku ładowania akumulatora dostarczono do niego energię w postaci pracy elektrycznej o wartości 583 kJ. Równocześnie akumulator wydzielił 261 kJ ciepła. Jaka jest zmiana energii wewnętrznej akumulatora, jeśli potraktujemy go jako układ zamknięty ? Rozwiązanie : Praca była dostarczona do układu, więc w = 583 kJ (ma znak dodatni), natomiast ciepło było wydzielone na zewnątrz, wobec tego jest ujemne q = - 261 kJ. Czyli energia wewnętrzna akumulatora wzrosła o 322 kJ. Wiemy już, że energia wewnętrzna jest funkcją stanu czyli jej zmiana w jakimś procesie nie zależy od drogi przemiany, natomiast praca nie jest funkcją stanu i jej wartość zależy od tego, jak przemiana została dokonana czyli od drogi procesu. A co z ciepłem ? Rysunek 1. Ilustracja możliwości przejścia w trzech różnych przemianach pomiędzy dwoma stanami. Z pierwszej zasady termodynamiki wiemy, że: q = U – w Energia wewnętrzna jest funkcją stanu, wobec tego dla wszystkich trzech przemian : U = U2 – U1 Natomiast praca niebędąca funkcją stanu, jest w każdej przemianie inna : wA ≠ wB ≠ w C qA ≠ qB ≠ qC qA = U - wA qB = U – wB qC = U – wC Wobec tego ciepło w każdej z przemian jest też inne czyli i ciepło nie jest funkcją stanu, zależy od drogi przemiany. Wynika stąd, że różniczki ciepła i pracy nie są różniczkami zupełnymi. Wnioski z pierwszej zasady termodynamiki Zapiszmy pierwszą zasadę dla układu zamkniętego w postaci różniczkowej. Pamiętamy, że pracę dzielimy na dwie części – pracę objętościową i inną (nieobjętościową). Wobec tego, możemy pierwszą zasadę zapisać następująco : Jeśli nie ma pracy nieobjętościowej (dw’ = 0) i proces zachodzi w stałej objętości (jest izochoryczny), wtedy : W układzie zamkniętym, procesie izochorycznym, gdy nie pracy nieobjętościowej, zmiana energii wewnętrznej jest równa ciepłu wymienionemu z otoczeniem. Czyli, gdy przemiana zachodzi pod stałą objętością przy braku pracy nieobjętościowej, ciepło tego procesu nie zależy od drogi przemiany. Pojemność cieplna izochoryczna układu i ciepło molowe izochoryczne Pojemność cieplna izochoryczna układu to ilość ciepła potrzebna do ogrzania układu o 1 stopień w stałej objętości. Ciepło molowe izochoryczne to ilość ciepła potrzebna do ogrzania 1 mola substancji o 1 stopień w stałej objętości. Jeśli układ składa się z n moli substancji, to jego pojemność cieplną izochoryczną można powiązać z ciepłem molowym. Jeśli założymy, że energia wewnętrzna jest funkcją temperatury i objętości, to jej różniczkę możemy zapisać następująco : Znaczenie pierwszej pochodnej energii wewnętrznej po temperaturze przy stałej objętości już znamy ; jest pojemność cieplna izochoryczna. Pierwsza pochodna energii wewnętrznej po objętości przy stałej temperaturze wyraża się tak zwanym termodynamicznym równaniem stanu (dla energii wewnętrznej) : Równanie to określa, jak zależy energia wewnętrzna od objętości. Przyjrzyjmy się wnioskom z tego równania. Wnioski z termodynamicznego równania stanu (dla energii wewnętrznej) 1. Gaz doskonały Zachowanie gazu doskonałego opisane jest równaniem stanu gazu doskonałego. Pochodna ciśnienia po temperaturze przy stałej objętości wyrazi się wobec tego następująco : Podstawmy to do termodynamicznego równania stanu : Wykazaliśmy, że dla gazu doskonałego pierwsza pochodna energii wewnętrznej po objętości przy stałej temperaturze wynosi zero, co oznacza, że energia wewnętrzna gazu doskonałego nie zależy od objętości. W stałej temperaturze ciśnienie jest odwrotnie proporcjonalne do objętości, wynika stąd, że skoro energia wewnętrzna nie zależy od objętości, to i nie zależy od ciśnienia. Energia wewnętrzna gazu doskonałego jest wyłącznie funkcją temperatury. Jest to zrozumiałe w świetle modelu gazu doskonałego. W gazie doskonałym, zgodnie z modelem, nie ma oddziaływań na odległość pomiędzy nimi. Odległość pomiędzy cząsteczkami zależy od objętości zajmowanej przez nie. Wobec tego zmiana objętości nie zmieni energii cząsteczek. 2. Gaz rzeczywisty Najprostsze równanie opisujące zachowanie gazu doskonałego, to równanie van der Waalsa. Pierwsza pochodna ciśnienia po temperaturze przy stałej objętości wyrazi się wobec tego następująco : Wobec tego : Pierwsza pochodna energii wewnętrznej po objętości przy stałej temperaturze jest niezerowa czyli energia wewnętrzna gazu rzeczywistego zależy od temperatury. W gazie rzeczywistym mamy oddziaływania na odległość pomiędzy cząsteczkami. Energia tych oddziaływań wchodzi w skład energii wewnętrznej gazu. Zależy ona od odległości pomiędzy cząsteczkami, a więc od objętości zajmowanej przez gaz. W tym świetle oczywiste jest, że energia wewnętrzna gazu doskonałego zależy od objętości, a więc i od ciśnienia. Wniosek ten można rozciągnąć na wszystkie układy rzeczywiste niezależnie od ich stanu skupienia, a więc na ciecze i ciała stałe. Entalpia W fizyce wystarcza takie sformułowanie pierwszej zasady termodynamiki, jakie już poznaliśmy. Pozwala ono na proste bilansowanie energii i ciepła wymienianego z otoczeniem w procesach izochorycznych. Niestety w chemii jest to niewystarczające. W większości przypadków reakcje chemiczne prowadzone są w otwartym naczyniu, pod stałym ciśnieniem i objętość układu zmienia się, szczególnie gdy mamy do czynienia z reagentami gazowymi. Na przykład w reakcji: objętość maleje dwa razy. Chcąc zbilansować energetycznie taką reakcję, musimy zawsze oprócz wartości ciepła wymienionego z otoczeniem, określić pracę związaną ze zmianą objętości układu. Aby pokonać ten problem, wprowadzono nową funkcję termodynamiczną zwaną entalpią, którą definiuje się wzorem : Entalpię oznaczamy literą H. Entalpia jest funkcją stanu (jej wartość zależy tylko od parametrów stanu) czyli posiada następujące własności : Zmiana entalpii w jakimś procesie nie zależy od drogi tego procesu, a jedynie od stanu początkowego i końcowego. W procesie cyklicznym (gdy stan końcowy i początkowy są takie same) jej zmiana wynosi zero. Różniczka entalpii jest różniczką zupełną. Entalpia jest wielkością ekstensywną i jej wielkość zależy od masy (ilości) układu. Można też zdefiniować entalpię molową czyli jej ilość przypadającą na 1 mol materii, oznaczaną symbolem Hm. Ta ostania wielkość jest wielkością intensywną. Jeśli zróżniczkujemy wyrażenie definiujące entalpię, to otrzymamy : Jeśli teraz jako dU podstawimy równanie pierwszej zasady termodynamiki To otrzymamy : Otrzymaliśmy w ten sposób zapis pierwszej zasady termodynamiki przy użyciu entalpii. Jeśli nie ma pracy nieobjętościowej (dw’ = 0) i proces zachodzi pod stałym ciśnieniem (jest izobaryczny), wtedy : W układzie zamkniętym, procesie izobarycznym, gdy nie pracy nieobjętościowej, zmiana entalpii jest równa ciepłu wymienionemu z otoczeniem. Czyli, gdy przemiana zachodzi pod stałym ciśnieniem przy braku pracy nieobjętościowej, ciepło tego procesu nie zależy od drogi przemiany. Pojemność cieplna izobaryczna układu i ciepło molowe izobaryczne Pojemność cieplna izobaryczna układu to ilość ciepła potrzebna do ogrzania układu o 1 stopień pod stałym ciśnieniem. Ciepło molowe izobaryczne... Plik z chomika: bogusienka Inne pliki z tego folderu: 14.POTENCJOMETRIA.doc (3071 KB) 4.TERMOCHEMIA(1).doc (341 KB) 5.DRUGA I TRZECIA ZASADA TERMODYNAMIKI.doc (707 KB) 8.RÓWNOWAGI FAZOWE W UKŁADACH DWUSKŁADNIKOWYCH.doc (582 KB) 3.PIERWSZA ZASADA TERMODYNAMIKI.doc (221 KB) Inne foldery tego chomika: Zgłoś jeśli naruszono regulamin Strona główna Aktualności Kontakt Dział Pomocy Opinie Regulamin serwisu Polityka prywatności Copyright © 2012 Chomikuj.pl Laboratorium Wykłady
